多不饱和脂肪酸酸败问题探究

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1、http:/ 多不饱和脂肪酸酸败问题探究多不饱和脂肪酸酸败问题探究 彭根国，蒋淑华 山东工商学院 烟台 （264005） E-mail：HT摘摘 要：要：多不饱和脂肪酸(PUFA)在人体生理机能上有极其重要的作用，而由于其含有活性 基团容易被氧化，造成酸败现象。这不仅使多不饱和脂肪酸变质，变味，而且其产生的自由 基能破坏细胞膜和 DNA 的功能。 作者利用 Spartan View 软件构造了亚油酸(LA，PUFA 的一 种)的化学立体结构，分析了酸败的化学机制和可能的阻止方式，并且通过对比现今防酸败 方法的不足，提出了一种组合式防酸败模式。 关键词关键词：PUFA; 酸败; 氧化;自由基 1

2、. 引言引言 多不饱和脂肪酸(Polyunsaturated Fatty Acid)是脂肪酸中的一种。它是指含有 2 个或 2 个 以上碳碳双键的脂肪酸。脂肪酸是脂类经消化系统分解的产物之一。PUFA按其结构又可分 为n-6 和n-3 型多不饱和脂肪酸。 n-6 型PUFA是指碳原子的第一个双键出现在从CH3算起的第 六个碳上。它主要包括：亚油酸(LA)，-亚麻酸(GLA)，花生四烯酸(AA)。n-3 型是指从CH3 算起碳原子的第一个双键出现在第三个碳上。它主要包括：-亚麻酸(ALA)，二十碳五烯 酸(EPA)和二十碳六烯酸(DHA)。 与饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸相比(不含C=C和含一个C

3、=C的脂肪酸)， PUFA具有降低 血脂浓度，改善心血管循环的作用。特别是n-3 型PUFA无法有人体自行合成，必须从绿色 蔬菜，菜籽中获得。实验证明n-3 中的DHA对婴幼儿的大脑发育有重要作用。1 但是由于PUFA有多个C=C双键， 其位置上的C=C键和邻近位置上的C-H键较活泼而容易 被攻击。铁铜等金属，氧气，PH值的转变，光和高温等因子都能加速PUFA的氧化。其散发 的醛类和酮类等物质有恶臭味， 并且其产生的自由基会损害DNA，2造成基因不能正常表达，因而具有致癌作用。 现在有多种防止 PUFA 氧化的方法， 主要有添加抗氧化剂途径， 包装途径和吸收异味气 体等途径。但是这些单方面的方

4、法都有不足，尤其是在中国，由于国家标准过于宽泛加之人 们认识程度不足， 很多油酸厂家和食品厂基于降低成本采取了效果不好甚至是对人体有害的 措施。作者走访了烟台油脂市场，发现了采用不科学包装和不合理使用抗氧化剂等问题。这 些都不能有效阻止 PUFA 的氧化。 2. 对亚油酸对亚油酸(LA)的分子构造和化学分析的分子构造和化学分析 亚油酸是 n-6 型 PUFA 中重要的一种。分析 LA 的性质有助于我们了解 PUFA 的氧化过 程和寻找可能的阻断方法。利用 Spartan View 软件作者分别构造出 LA 的空间模型(图 1)， 球杆模型(图 2)和标记模型(图 3)。 -1- http:/

5、图 1 空间结构 图 2 球杆模型 图 3 标记模型 2.1 亚油酸的化学结构数据亚油酸的化学结构数据 -2- http:/ 由图 3 可知，亚油酸C6=C7 和C9=C10 原子上构成的两个双键使烃链呈现弯曲，减弱了 分子间范德华力的作用，从而使LA的熔点降低。下面是所构造亚油酸分子的重要数据： 化学式：CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH 角度：(中间为顶角) (C7,C6,C5)=127.38 (C7,C6,H18)=117.42 (C5,C6,H18)=115.19 (C8,C9,H25)=114.84 (C8,C9,C10)=127.89 (C10,

6、C9,H25)=117.25 (C17,C18,O1)=126.33 (C17,C18,O2)=112.87 (O1,C18,O2) =120.80 原子距离：单位(A ) O2H51=0.980 C18O2=1.346 C18O1=1.219 C18C17=1.502 C9C10=1.344 C6C7=1.344 C1C2=1.521 C1H2=1.095 C5H14=1.090 C8H22=1.097 2.2 对所得数据的分析对所得数据的分析 在角度的数据中， (C7,C6,C5)和(C8,C9C10)的角度明显大于正常 C=C 双键所拥有的 120 度的角度。这说明双键两侧侧链电子云的排

7、斥力是巨大的。电子云的斥力也影响着 C=C 双 键的距离。数据表明 C6C7 和 C9C10 的距离大于乙烯中 C=C 双键 1.336A 的距离。 从C8H22 的距离大于C1H2 的距离可知，不饱和脂肪酸中双键的存在，减弱了邻近 C原子(C5,C8 和C11)与H原子之间的CH键强度，使氢原子容易离去，从CH2抽取一个 电子，形成脂自由基L。此时如有氧气存在，可产生脂过氧自由基LOO。LOO能从附 近另一个脂分子抽取氢形成新的脂自由基，从而形成循环。 由以上数据， 作者认为不同于传统添加抗氧化剂的方法， 可以事先对邻近 C 原子(C5,C8 和 C11)加以化学修饰，引进离子能较高并且在适

8、当环境下可水解还原的基团，从而避免了 抗氧化剂不能改变已经氧化变质的 PUFA 的事实。 3. 当今防止当今防止 PUFA 酸化的措施和不足之处酸化的措施和不足之处 防止PUFA酸化的第一步是封装措施。根据国家标准，封装容器主要分为金属容器，玻 璃容器，塑料容器和复合纸包装容器。用大的金属容器和塑料容器长时间储存PUFA容易加 剧其氧化。 现在塑料容器特别普遍， 已证明含有邻苯二甲酸成分的塑料会产生很多安全问题3。首先它是脂溶性物质，其次具有致癌性。所以深色小容量玻璃瓶包装成为最好的选择。添加抗氧化剂是阻止PUFA酸化的另一种方法。抗氧化剂是指能防止食品成分氧化变质，从 而提高食品稳定性和延长

9、贮存期的物质。 抗氧化剂提供的氢原子能与脂肪自由基结合， 终止 PUFA的自动氧化。它主要分为化学合成抗氧化剂和天然抗氧化剂。 目前使用较多的是化学合成抗氧化剂。但一直以来，人们对化学抗氧化剂存在质疑。 实验证明常用的抗氧化剂如丁基羟基茴香醚(BHA)和二丁基羟基甲苯(BHA)都具有毒性。4BHA会造成胃增生，BHT能使人体染色体产生异常。 天然抗氧化剂的有效成分大多是类酮类化合物和酚酸类化物质。这两类物质普遍存在 于植物中，像甘草抗氧化物，茶多酚(TP)和植酸等。另外维生素 E 也具有抗氧化功效，并且 它也是生物膜中最重要的自由基清除剂。 他的反应式为 ArOH+LOO=ArO+LOOH。

10、天然 抗氧化剂存在的缺点是成分比较复杂，提取较困难。 4. 组合式防氧化模式构想组合式防氧化模式构想 从第二第三部分分析可得出，一种有效的抗氧化剂必须符合以下的基本条件： 1） 对人体没有毒害作用。 -3- http:/ 2） 必须能有效防止在金属、光、热等条件下产生的氧化问题。 3） 必须在高湿度，高温和长时间存储的条件下保持活性。 4） 成本必须是在可接受的范围内。 为达到以上的目的，加入单一的抗氧化剂是不现实的。我们必须寻找一种有效的组 合式防氧化方法。组合式并不是单纯的各种物质的混合，而是总结 PUFA 的物理特性， 化学特性和使用方法的特点提出的。PUFA 在利用的过程中有两个特点：

11、 1) 作为营养品，PUFA 常与氨基酸，多肽，糖类等物质混合使用。 2) 作为植物性油脂时，PUFA 常经历高温煎、炸的加工过程。在高温条件下，C=C 双键更 活跃，大量分子突破焓阀从而加速反应的热力学进程。 对 PUFA 的保护必须依据以上的特点进行分类。 基于特点 1， 可加入脂蛋白(Lipoprotein)， 脂蛋白既有极性的蛋白质端，又有脂溶性端。在脂端分子与 PUFA 分子的作用下，蛋白质端 可以深入 PUFA 分子内部，与 C=C 和邻近 CH 键部分发生作用从而保护其不易被氧化。 在加入脂蛋白以后，再加入糖蛋白(Glycoprotein)，因为所加入的糖蛋白具有亲水性，可 以做

12、到不影响脂蛋白与 PUFA 的作用。 加入糖蛋白的目的是使其在一定条件下固化， 形成类 似于具有晶体包合物性质的粉状物质，从而降低了 PUFA 易氧化性。 基于特点 2 的保护方法， 作者更倾向于寻找一种在高温下也同样发生化学反应， 其产物 之一为抗氧化剂的物质。这样更容易找到在常温状态下与 PUFA 易氧化部分产生分子作用， 从而在常温和高温下都起到保护 PUFA 的目的。 至于哪一类物质更合适， 还用待于进一步实 验。 5. 结论结论 与传统的加入抗氧化剂的目的是在 PUFA 被氧化后为了阻断脂自由基的链式反应不同， 组合式防氧化方法是建立在事先对PUFA活跃基团进行保护的基础上的。 根据

13、PUFA的物理， 化学和实用特点， 对其防酸败方法进行分类， 从而为寻找一种有效防止 PUFA 酸败的方法提 供一种思路。 参考文献参考文献 1 M Makrides, MA Neumann, RW Byard, eta1. Fatty acid composition of brain, retina, and erythrocytes in breast- and formula-fed infants. American Journal of Clinical Nutrition, Vol 60:189-194 , Aug .1994 2 Pedro Mata, Odabella Var

14、ela, Rodrigo Alonso,etal. Monounsaturated and Polyunsaturated n-6 Fatty AcidEnriched Diets Modify LDL Oxidation and Decrease Human Coronary Smooth Muscle Cell DNA Synthesis. Arterioscler. Thromb. Vasc. Biol. 17: 2088 Oct. 1997 3 Ricardo Uauy and Carlos Castillo. Lipid Requirements of Infants: Implic

15、ations for Nutrient Composition of Fortified Complementary Foods. J. Nutr. 133: 2962. Sep 2003. 4 尤 新. 食用植物提取物功能性食品添加剂的开发热点. 食品与药品. 2005 年第7 卷第1A 期:3-8 -4- http:/ Research for the rancidity phenomenon of Polyunsaturated Fatty Acid Peng Genguo，Jiang Shuhua Shandong institute of business and technology Yantai 264005 Abstract The polyunsaturated fatty acid (PUFA) has the extremely vital role in the human body physiology function, but because it includes the acti