学习情境七化学分析技术（四） 原子吸收分光光度法

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1、学习情境七：化学分析技术（四）学习情境七：化学分析技术（四） 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法概述概述 原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry，AAS），又称原子吸收 分光光度法（atomic absorption spectrophotometry，AAS），是基于从光源发出 的被测元素特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度 测定元素含量的一种现代仪器分析方法。优点是： 检出限低 火焰原子吸收光谱法（FAAS）的检出限可达到 mg/L 级，石墨炉原 子吸收光谱法(GFAAS)的检出限可达到

2、 10- 10g10- 14g； 选择性好 原子吸收光谱是元素的固有特征； 精密度高 FAAS 相对标准偏差一般为 0.x%- 3%，GFAAS 相对标准偏差一般 可控制在 5%之内； 抗干扰能力强 一般不存在共存元素的光谱干扰，干扰主要来自化学干扰； 分析速度快 使用自动进样器，每小时可测定几十个样品； 应用范围广 可分析周期表中绝大多数的金属与非金属元素，利用联用技术可 以进行元素的形态分析，用间接原子吸收光谱法可以分析有机化合物，还可以进行 同位素分析；此法已普遍应用于冶金、化工、地质、农业、医药卫生及生物等各部 门，尤其在环境监测、食品卫生和生物机体中微量金属元素的测定中，应用日益广

3、泛。 用样量小 FAAS 进样量一般为 3mL/min6mL/min，GFAAS 液体的进样量 为 10L50L，固体进样量为毫克级; 仪器设备相对比较简单，操作简便。 不足之处是：主要用于单元素的定量分析； 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理 众所周知，任何元素的原子都是由原子核和饶核运动的电子组成，原子核外电 子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子可以具有多种能级 状态。能量最低的能级状态称为基态能级（E0=0），其余能级称为激发态能级，而 能级最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下，原子处于基态，核外电子在各 自能量最低的轨道上运动。如果将一定外界能量如

4、光能提供给该基态原子，当外界 光能量 E 恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差时，该原子将吸 收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。 原子吸收光谱的波长和频率由产生跃迁的两能级的能量决定。 原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区。其分析原理是将光源辐射出的待测 元素的特征光谱通过样品蒸汽被待测元素的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的 程度，进而求得样品中待测元素的含量，它符合比尔定律。 在试样原子化阶段，火焰温度低于 3000K 时，对大多数元素来说，原子蒸气中 基态原子的数目实际上接近原子总数。在固定的实验条件下，待测元素的原子总数 是与该元素

5、在样品中的浓度 c 成正比的。只要通过测定标准系列溶液的吸光度，绘 制工作曲线，根据同时测得的样品溶液中待测元素的吸光度，在工作曲线上即可查 得待测元素的浓度。这就是原子吸收光谱法定量分析的基础。 原子吸收光谱仪结构：原子吸收光谱仪结构： 原子吸收光谱仪由光源、原子化器、光学系统、检测系统和数据工作站组成。 光源提供待测元素的特征辐射光谱；原子化器将样品中的待测元素转化为自由原子； 光学系统将待测元素的共振线分出；检测系统将光信号转换成电信号进而读出吸光 度；数据工作站通过应用软件对光谱仪各系统进行控制并处理数据结果。 原子化器的功能在于将试样转化为所需的基态原子。被测元素由试样中转入气 相，

6、并解离为基态原子的过程，称为原子化过程。原子化过程直接影响分析灵敏度 和结果的重现性。原子化器主要分为火焰原子化器与石墨炉原子化器两种。 （1）火焰原子化器 在原子吸收光谱法中，火焰原子化器经过几十年的研究发展，已经相当成熟， 也是目前应用最广的原子化器。其优点是操作简便、分析速度快、分析精度好、测 定元素范围广、背景干扰较小等。但它也存在一些缺点，如由于雾化效率低及燃气 和助燃气的稀释，致使测定灵敏度降低；采用中温、低温火焰原子化时化学干扰大； 在使用中应考虑安全问题等。 火焰原子化系统一般包括雾化器、雾化室、燃烧器与气体控制系统。如图 2- 11 所示。其作用是：首先使试样雾化成气溶胶，再

7、通过燃烧产生的热量使进入火 焰的试样蒸发、熔融、分解成基态原子。与此同时尽量减少自由原子的激发和电离， 减少背景吸收及发射。在原子吸收光谱测定中，对火焰的基本要求是：火焰有足够 高的温度，能有效地蒸发和分解试样，并使被测元素原子化；火焰稳定性良好，噪 音低，以保证有良好的测定精密度；较低的光吸收，提高仪器的能量水平，降低测 量噪声，以获得低的检出限；燃烧安全。 （2）石墨炉原子化器 石墨炉原子化器是应用最广泛的无焰加热原子化器。其基本原理是将试样注入 在石墨管中，用通电的办法加热石墨管，使石墨管内腔产生很高的温度，从而使石 墨管内的试样在极短的时间内热解、气化，形成基态原子蒸气。 石墨炉原子化

8、器一般由石墨炉电源、石墨炉炉体及石墨管组成。炉体又包括石 墨锥、冷却座、石英窗和电极架，如图 2-12 所示。石墨管固定在两个电极之间， 管的两端开口，安装时其长轴与原子吸收分析光束的通路重合；石墨管的中心有一进样口，试样由此注入；为了防止试样及石墨管氧化，需要在不断通入惰性气体 （氩气）的情况下用大电流（300A）通过石墨管；此时石墨管被加热至高温 （20003000）而使试样原子化。测定时分干燥、灰化、原子化、净化四步程 序升温。干燥的目的是在低温（通常为 105）下蒸发去除试样的溶剂，以免溶剂 存在导致灰化和原子化过程飞溅；灰化的作用是在较高温度下（通常为 350 1400）下进一步去除

9、有机物或低沸点无机物，以减少基体组分对待测元素的干扰； 原子化阶段待测元素被蒸发形成气态原子，原子化温度随待测元素而异（通常为 20003000）；净化的作用是将温度升至最大允许值，以去除残余物，消除由 此产生的记忆效应。石墨管原子化器的升温程序由微机控制自动进行。 （3）其它原子化器 对于砷、硒、汞以及其它一些特殊元素，可以利用某些化学反应来使它们原子化。 1）氢化物原子化器 氢化物原子化法是低温原子化法的一种，主要用来测定 As、Sb、Bi、Sn、Ge、 Se、Pb 和 Te 等元素。这些元素在酸性介质中与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢 化物。例如对于砷，其反应为： AsCl3 + 4Na

10、BH4 + HCl +8H2O AsH3 + 4KCl + 4HBO2+13H2 然后将此氢化物送入原子化系统进行测定。因此，其装置分为氢化物发生器和 原子化装置两部分。 氢化物原子化法由于还原转化为氢化物时的效率高，生成的氢化物可在较低的 温度（一般为 700900）原子化，且氢化物生成的过程本身是个分离过程， 因此此法具有高灵敏度（分析砷、硒时灵敏度可达 10g-9g），较少的基体干扰和 化学干扰等优点。 2）冷原子化器 将试液中汞离子用 SnCl2 或盐酸羟胺还原为金属汞，然后用空气流将汞蒸气带 入具有石英窗的气体吸收管中进行原子吸收测量。本方法的灵敏度和准确度都较高 （可检出 0.01

11、g 的汞），是测定痕量汞的好方法。 学习子情境十二学习子情境十二、火焰原子吸收分光光度法测定食品中铜的含量、火焰原子吸收分光光度法测定食品中铜的含量 （一）准备工作（一）准备工作 1、知识准备 食品中铜的测定方法有火焰原子吸收光谱法、二乙基二硫代氨基甲酸钠法、石 墨炉原子吸收光谱法三种国家标准，三种方法都适用于各种食品中总铜的测定。火 焰原子吸收光谱法最低检出浓度为 1.0mg/Kg；石墨炉原子化法为 0.1mg/Kg；比色 法为 2.5mg/Kg。 样品处理后，导入原子吸收分光光度计中，原子化以后，吸收 324.8nm 共振线， 其吸收量与铜含量成正比，与标准系列比较定量。 2、器材准备、

12、所用玻璃仪器均以硝酸(10%)浸泡 24h 以上，用水反复冲洗，最后用去离子水 冲洗晾干后，方可使用。 （1）捣碎机。 （2）马弗炉。 （3）原子吸收分光光度计。 3、试剂的配制 本实验用水均为去离子水，试剂为分析纯。 （1）硝酸。 （2）石油醚。 （3）硝酸(10%)：取 10mL 硝酸置于适量水中，再稀释至 100mL。 （4）硝酸(0.5%)：取 0.5mL 硝酸置于适量水中，再稀释至 100mL。 （5）硝酸(1+4)。 （6）硝酸(4+6)：量取 40mL 硝酸置于适量水中，再稀释至 100mL。 （7）铜标准溶液：准确称取 1.0000g 金属铜(99.99%)，分次加入硝酸(4+

13、6)溶解，总量不超过 37mL，移入 1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液每毫升相 当于 1.0mg 铜。 （8）铜标准使用液 I：吸取 10.0mL 铜标准溶液，置于 100mL 容量瓶中，用 0.5%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，如此多次稀释至每毫升相当于 1.0g 铜。 （9）铜标准使用液：按方式，稀释至每毫升相当于 0.10g 铜。 （二）样品的采集与处理（二）样品的采集与处理 1、谷类(除去外壳)，茶叶、咖啡等磨碎，过 20 目筛，混匀。蔬菜、水果等样 品取可食部分，切碎、捣成匀浆。称取 1.005.00g 样品，置于石英或瓷坩埚中， 加 5mL 硝酸，放置 0.5h，小火蒸干

14、，继续加热炭化，移入马弗炉中，50025灰化 1h，取出放冷，再加 1mL 硝酸浸湿灰分，小火蒸干。再移入马弗炉中，500灰 化 0.5h，冷却后取出，以 1mL 硝酸(1+4)溶解 4 次，移入 1.0mL 容量瓶中，用水稀 释至刻度，备用。 取与消化样品相同量的硝酸，按同一方法做试剂空白试验。 2、水产类：取可食部分捣成匀浆。称取 1.005.00g，参照谷类等样品采集 方法中自“置于石英或瓷坩埚中”起依法操作。 3、乳、炼乳、乳粉：称取 2.00g 混匀样品，参照谷类等样品采集方法中自 “置于石英或瓷坩埚中”起依法操作。 4、油脂类：称取 2.00g 混匀样品，固体油脂先加热融成液体，置

15、于 100mL 分 液漏斗中，加 10mL 石油醚，用硝酸(10%)提取 2 次，每次 5mL，振摇 1min，合并硝 酸液于 50mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀，备用。并同时作试剂空白试验。 5、饮料、酒、醋、酱油等液体样品，可直接取样测定，固形物较多时或仪器 灵敏度不足时，可把上述样品浓缩按谷类等样品采集方法操作。 （三）样品的测定（三）样品的测定 1、吸取 0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0mL 铜标准使用液 I(1mL=1.0g)， 分别置于 10mL 容量瓶中，加硝酸(0.5%)稀释至刻度，混匀。容量瓶中每毫升分别 相当于 0，0.10，0.20，0.40，0

16、.60，0.80，1.00g 铜。 将处理后的样液、试剂空白液和各容量瓶中铜标准液分别导入调至最佳条件火 焰原子化器进行测定。参考条件：灯电流 36mA，波长 324.8nm，光谱通带 0.5nm， 空气流量 9L/min，乙炔流量 2L/min，灯头高度 6mm，氘灯背景校正。以铜标准溶 液含量和对应吸光度，绘制标准曲线或计算直线回归方程，样品吸收值与曲线比较 或代入方程求得含量。 2、吸取 0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0mL 铜标准使用液(1mL=0.10 g)，分别置于 10mL 容量瓶中，加硝酸(0.5%)稀释至刻度，摇匀。容量瓶中每毫升 相当于 0，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10g 铜。 将处理后的样液、试剂空白液和各容量瓶中铜标准液 1020L 分别导入调至 最佳条件石墨炉原子化器进行测定。参考条件：灯电流 36mA，波长 324.8nm，光 谱通带 0.5nm，保护气体 1.5L/min(原子化阶段停气)。操作参数：干燥 90