材料物理学-4-材料的热学性能

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1、*COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 1*1材料的热性能*COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 2*2材料的热学性能 引言 材料的热容 材料的热膨胀 材料的热传导 材料的热稳定性*COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 3*34.1 引言 晶格热振动 格波 声子铂晶体（111）面原子的STM （ 4K）（FCC） 热量热量晶格晶格振动 电子缺陷和热缺陷频率为晶格波

2、（振子） 振动的振幅的增加振子的能量增加以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）进入引起表现为增加增加的方式能量表现为引起表现为晶格热振动5*COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 6格波1、单原子结构基元下晶格振动：在立方晶体中，当波沿100110111三个方向传播时， 其数学上的解是最简单的。假定晶体的弹性响应是作用力的函数（相当于把弹性能量当 作晶体中任意两点相对位移的二次函数）。在平衡位置，能 量中的那些位移线形项为零。对于充分小的弹性变形，三次 其高次项可以忽略不计。假定平面s+p的位移引起的作用于平面s上的

3、力与相关两面位 移之差us+p-us成比例。为简单 起见只考虑最近邻之间的相互 作用亦即p= 1。存在纵纵波时时原子面移动动的位 置横波通过时发过时发 生位移的原子面示意图图由平面s 1产产生的作用于平面s 上的“总总力” 为为：平面s中一个原子的运动动方程可以写成 ：FS=C(us+1-us)+C(us-1-us)这这个表达式是位移的函数，并 具有胡克定律的形式.M dus2/ dt2=C (us+1+us-1-2us）关于K的函数曲线根据位移差分方程可以给给出位移的行波解：根据行波解和频频率位移方程 可以给给出频频率和波矢量的 色散关系：2=（2C/M） (1-cosKa）us1 =u e

4、xp（isKa）exp（ iKa）G = 2p/a布里渊区取值值在第一布里渊区区内的K值值 可以表述所有K值值.在第一布里渊边边界处满处满 足布拉格 条件.2、基元中含有两个原子两个原子结结构（如NaCl、C结结构 等），在给给定传传播方向上的每一 种极化模式，其和K将演化为为 两个分支，分别别称为为声学支和光 学支，如下图图：Ge晶体111声子色散关系（80K ）若原胞原子数为为p，色散关系3p 个，声学支3个，光学支3p-3个KBr晶体111方向色散曲线线（90K）（TO支和 LO支外推至K=0时时称为为T、L）质质量M1、M2双原子晶 体结结构a为为K方向周期单单 位，图图示原子处处于平

5、衡 位置。振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k 时为1/2 -零点能。依次的能级是每隔升高一 级，一般忽略零点能。n En =n+ 1/2 2 1 0（1） 振子能量量子化：*14弹性波量子化根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量n的 几率： exp(- n/kBT)（3）在温度TK时以频率振动振子的平均能量 nexp(- n/kBT) exp(- n/kBT)n=0n=0E()= exp( /kBT) 1=T E()（2）振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律*15（4）在温度TK时的平均声子数说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激 发出声子的数目增加。晶体中的振子（振

6、动频率）不止是一种，而是一个 频谱。（5）振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动nav=E ()/ 1 exp( /kBT) 1=*16Wave vector in units 2/a声子动量及其引起的非弹性散射钠钠晶体中声子沿001110111三个方向 传传播时时的色散曲线线（90K）*COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 18*184.2 材料的热容 材料的热容及其与温度的关系 晶态固体热容的经典理论 晶态固体热容的量子理论 影响材料热容的因素（一）材料的热容及其与温度的关系1、热容的基本概念和物理本质Dul

7、ong-Petit定律Neumann-Kopp定律热容随温度变化的精确实验规律2、热容随温度的变化规律固体中的原子在其平衡位置附近作微振动，假设各原子的振 动是相互独立的简谐振动。 根据能量均分定理：每一个简谐 振动的平均能量是kBT，若固体中有N个原子，则有3N个简 谐振动模，总的平均能量， E=3NkBT 。*20（二） 晶态固体热容的经典理论一个自由度上的能量：一个原子的平均能量：固体的内能：定容热容量：定压热容量：分析具有N个原子的晶体：每个原子的自由度为3，共有3N个振 动频率，在温度T（k）时，晶体的平均 能量：E=E(i)= iexp( i/kBT) 13Ni=13Ni=1*21

8、（三）晶态固体热容的量子统计理论用积分函数表示累加关系：设()d 表示角频率在和+d之间的格波数,而且平均能量为：说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率的分 布函数()。常用爱因斯坦模型和德拜模型。*22定容比热容:1、固体比热容爱因斯坦理论*23爱因斯坦模型：（1）固体的原子或离子振动可分解成相互独立的振子 晶体中所有原子都以相同的频率振动；（2）固体中所有振子的振动频率均相同（）；（3）振子是量子化的且满足普朗克关系；（4）振子随能量分布符合玻尔兹曼分布。振子的能级为:n=1，2，3配分函数:固体内能:E= /kB式中第一项是3N个振子的零点能，与温度无关；第二项是温度 为 T 时3N

9、个振子的热激发能。定容热 容量：引入爱因斯坦特征温度E，则内能和热容量表述为： 高温近似 （T E，时称为高温近似 ）考虑结果与能均分定理结果一致，原因是当kTkE=时能级趋 于连续，经典统计适用。 低温近似 （T 1爱因斯坦理论: Cv=3NkB(/kBT) 2 exp(- /kBT)比T3更快的趋近与零，和实验结果有很大的差别;德拜理论:以T3趋近于零，和试验结果接近。热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的 离子晶体，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3等。较复杂的结构有各种高频振动耦合，不适用。*383、热容理论适用范围T3-law001.00.50.51.0T/ECV/3Nk

10、实线：Debye；虚线：Einstein 反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系 ； 对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N 个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能 量也不同；温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子 数目也随着增大； 温度升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质 上是各个频率声子数发生变化。*404、热容的本质1、金属和合金的热容及影响因素金属：自由电子的影响（极低、高温；过渡族金属的特殊性）合金的热容：组元的影响（金属间化合物、中间相、溶体相；铁磁；热处理）*41（四）材料的热容及影响因素奈曼-柯普定律2、无机材料的热容及影响因素*42（3）无机材料的热容对材料的结

11、构不敏感；混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。（4）相变时热容出现突变；（5）材料热容为元素原子热容的总和(c=niCi)；ni :化合物中i元素原子数； Ci:i元素的摩尔热容。计算大多数氧化物和硅酸盐化合物热容在（573K）以上较准确。（6）多相复合材料的热容，c=gici；gi ：第i种组成的重量%；Ci：材料中第i组成的比热容。*433、组织转变对热容的影响金属及合金的组织发生转变时，会产生附加热效应，由此 将引起焓和热容的异常变化。相变亚稳组织转变（?）4、熔点和德拜温度的关系在熔点时，原子的振幅达到了使晶格破坏的数值，原 子振动的最大频率和熔点存在着如下关系：M原子量；V原子体

12、积；林德曼公式*COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 46*46 材料的热胀胀及热膨胀系数 非简谐振动 热膨胀的物理本质 影响热膨胀性能的因素4.3 材料的热膨胀ttt1t21、热膨胀热膨胀：温度改变 toC时，固体在一定方向上发生相对长度的 变化(L/Lo)或相对体积的变化( V/Vo)。2、热膨胀系数线膨胀系数： =(1/Lo)(L/ t)体积膨胀系数：=(1/Vo)/(V/ t)*47（一）材料的热膨胀及热膨胀系数材 料 线膨胀系数 1/oC106(01000)oC 材 料 线膨胀系数 1/oC106(0100

13、0)oC 金刚石 3.1SiC 4.7BeO 9.0TiC 7.4MgO 13.5SiO2 12ZrO2（稳定化）10.0 粘土耐火材料 5.5尖晶石 7.6熔融石英玻璃 0.5莫来石 5.3窗玻璃 9.0ZrO2堇青石瓷4.21.1-2.0某些无机材料的平均热膨胀系数*48某些纯金属的平均线膨胀系数（0100 0C）金属 线膨胀系数(10-6 )金属 线膨胀系数(10-6 )Li58Si6.95Be10.97Cu17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14*49简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受 到的相邻原子作用力与该原子的位移成

14、正比。 1、简谐近似设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a);产生相对位移后，两个原子间的互作用势能是：U(a+ ），将U(a+ ）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：*50（二） 非简谐振动U(a+ ）=U(a)+(dU/dr)a +1/2(d2U/dr2)a2+。 。常数 0u(r)rrf(r) arm当很小（振动很微弱）， 势能展开式中可只保留到2 项，则恢复力为：F =-dU/d = -（d2U/dr2)a *51Harmonic theory：晶格振动理论，振动势能依赖于原子相对位 移的平方项。 两个晶格波之间不发生相互作用，单个波不衰变 没有热膨胀 绝热弹性常量和等温弹性常

15、量相等 弹性常量不依赖于压力和温度 在高温情况下（T），比热容为恒量在原子位移较小时， 高次项与2比较起来为一小量， 可把这些高次项看成微扰项。谐振子相互间要发生作用-声子间将相互交换能量 。如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互 作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即 一种频率的声子要湮灭，另一种频率的声子会产生。2、非简谐振动*53结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平 衡，即热平衡。例如：两个声子相互作用产生第三个声子。一个频率为9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频率为 9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生频率为9.20+ 9.18= 18.38GHz的第三个纵声子束。声子相互作用的物理过程简述如下：一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应 变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时 间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制， 受到散射，产生第三个