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1、 30 涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 涂料综述 Coatings Review 自清洁涂料的技术发展 Progress in Self-Cleaning Coatings 何庆迪，蔡青青，史立平，孔志元(中海油常州涂料化工研究院，江苏常州 213016)摘 要：摘 要： 论述了涂层耐沾污性的影响因素及污染物的分类。阐述了如何运用疏水自清洁机理、亲水自清洁机理、 微粉化机理及光催化自清洁机理来制备自清洁涂料。分析了自清洁技术的应用及发展。 关键词：关键词：疏水；荷叶效应；亲水；微粉化；光催化；自清洁涂料 0 引言 耐沾污性一直是评定建筑外墙涂料优
2、劣的一个重要指标，而目前建筑涂料普遍存在耐污性差或耐污性不能持久的问题12，这既影响了建筑物的美观，又增加了维护成本。 “自清洁”概念自从被一些研究学者提出来后34，就受到了人们越来越多的关注和研究，自清洁涂料也成为建筑涂料行业的研究热点，其产品越来越受到市场的认可和青睐。 涂料耐沾污性首先与涂料自身的性质有关，如漆膜的致密性、表面能、亲水亲油性、平滑度、表面硬度等；其次与所处地理气候环境有关，如温度、湿度、雨水情况、空气中污染物情况等。 大气中的污染物根据亲水亲油性可分为亲水型和疏水型两类，针对这两种类型的污染物，市场研究开发了疏水型自清洁涂料和亲水型自清洁涂料，这两种涂料对污染物有选择性清
3、洁效果。还有研究利用微粉化技术开发自清洁涂料，通过涂膜表面轻微粉化将污染物除去达到自清洁。最近又有研究提出了光催化自清洁的技术，通过光催化涂层的超亲水性及光催化分解污染物的协同作用产生自清洁效果。 1 疏水型自清洁涂料 疏水型自清洁涂料通常具有很低的表面能，水和污染物很难在其表面附着，这样涂膜表面就具有了自清洁的效果，这也是制备耐沾污涂料最常采用的方法，目前此方面的研究很多，典型的制备途径有两种，一种是利用仿生技术制备具有“荷叶效应”的涂料以达到疏水自清洁效果，另一种是在涂膜的表面引入低表面能的组分，大幅降低涂膜的表面能从而达到疏水自清洁的效果。 1.1 “荷叶效应”自清洁涂料 荷叶的表面具有
4、完美的疏水自清洁功能，这一特性引起了众多学者的研究热潮56。德国波恩大学植物学教授Barthlott W 研究发现荷叶表面存在纳米蜡晶，这种特殊结构使荷叶表面几乎可以不被水润湿，同时荷叶表面微米乳突形成微观粗糙的表面，由于污染物的粒径一般都大于蜡晶，所以污染物只会疏松地附着在乳突的凸出部位，雨水冲刷时很容易将污染物带走，从而达到自清洁的效果。所以“荷叶效应”涂料的表面应同时具有合适的粗糙度及较低表面能的疏水性7。 Barthlott W 在提出“荷叶效应”后不久就将该机理应用到涂料中，成功地开发出具有“荷叶效应”的自清洁涂料并申请了专利。德国 ISPO 公司8将“荷叶效应”机理与硅树脂外墙涂料
5、相结合，开发了微结构有机硅乳胶漆，这种乳胶漆能形成类似荷叶表面的结构，具有疏水自清洁的能力。随后研究发现，当涂膜与水的接触角至少达到 130时疏水效果才很显著9，经雨水冲刷后具有明显的自清洁效果。Muller 等人将有机硅蜡乳液分散到一种高挥发性硅烷中得到一种疏水颗粒的悬浮液，再将悬浮液加到涂料中就可以得到一种类似荷叶表面结构的涂膜，具有很好的自涂料综述 Coatings Review 31涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 清洁效果。Russeel 等人将多重疏水改性的气相 SiO2胶粒分散在易挥发的溶剂中，随着溶剂的挥发，会形成一个由疏水改性粒子
6、组成的透明表面，这种表面具有类似荷叶的表面结构，具有很好的自清洁效果。季金苟等10采用粒子填充法将纳米 SiO2、TiO2与氟改性丙烯酸树脂共混，制备的超疏水自清洁涂层与水的接触角达 160以上，滚动角小于 5，同时研究发现当纳米填料加到一定的量时，涂层的表面会形成一种类似荷叶表面的微米-纳米双微结构， 超疏水性及双微结构共同作用产生 “荷叶效应” 。 Ashley Jones 等人11利用聚二甲氧基硅烷与纳米氧化硅的缩合反应，将聚二甲基硅氧烷接枝到纳米氧化硅颗粒上，由于纳米氧化硅的加入，涂层表面的粗糙度大大提高，并具有超疏水性，涂层与水的接触角高达 172，具有良好的“荷叶效应” 。有研究1
7、2-13利用有机无机相分离现象，将胶体SiO2粒子、硅片等无机材料与有机氟树脂、硅树脂结合，制备出具有双微结构且微观结构可调的超疏水表面，与水的接触角达 167。孟庆超等人14利用溶胶-凝胶法来获得“荷叶效应” ，将 SiO2、TiO2溶胶通过浸置提拉、涂覆、热处理等一系列步骤处理后，得到的 SiO2/TiO2复合涂膜具有良好的自清洁效果。 目前，许多公司都研究开发出具有“荷叶效应”的产品，包括“荷叶效应”乳胶漆及“荷叶效应”助剂。这些技术及产品的出现对促进自清洁技术发展进步有巨大的推动作用， “荷叶效应”仍将是自清洁涂料领域今后重要研究课题。 1.2 低表面能自清洁涂料 通过化学改性或物理混
8、拼引入低表面能物质可以大幅降低漆膜的表面能，从而达到疏水自清洁的效果。目前最常见且易被广泛使用的低表面能物质主要为有机硅、有机氟类化合物。有机硅、有机氟改性过的涂料在成膜时，其中的硅氧烷基团和氟代烷基团会迁移堆积在涂膜的表面，大幅降低了涂膜的表面能，起到疏水自清洁效果。 袁学芹等15以乙烯基环硅氧烷与丙烯酸酯为原料，以过硫酸铵-亚硫酸钠为氧化还原引发体系，先开环聚合，然后再自由基聚合得到一种新型有机硅氧烷接枝聚合物，当有机硅氧烷用量达到 30%时， 涂膜疏水自清洁效果明显。陈明凤等16通过核壳聚合工艺在聚合物壳层引入 6%甲基丙烯酸十二氟庚酯、10%甲基环四硅氧烷和 1%的甲基丙烯酸羟乙酯交联
9、单体，其涂膜与水的接触角大于 100，具有一定的疏水性。王雨等人17在硅丙乳液制备的涂料中加入有机硅疏水剂和乳化蜡，涂膜的疏水性得到提高，涂膜与水的接触角达到 110，具有疏水自清洁效果。周文娟等18以丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十八烷酯和丙烯酸羟乙酯为共聚单体进行乳液聚合，合成的乳液可以进行自交联，也可与其他物质发生交联形成网状结构，用其处理的棉织物对水的接触角可达到 142，具有很好的疏水自清洁效果。Park 等19先制备端羟基的寡聚甲基丙烯酸甲酯，然后与丙烯酰氯酰基化合成 PMMA 大单体，再与甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(FMA)进行接枝共聚， 所得涂膜与水的接触角大于 100。Tsuda 等通过
10、种子乳液聚合工艺合成全氟聚合物乳液，在乳液中加入 SiO2胶体、有机硅氧烷等物质制备出可常温固化涂料，涂膜固化时其中的硅氧烷基团发生水解缩聚反应，因而具有优良的疏水性。Hozumi 等人20在紫外光处理过的硅基材上沉积了一层氟烷基三甲氧基硅烷，得到的涂膜具有很好的疏水性，与水的接触角达到了112。Qu 等人21选用复合乳化剂，采用核壳乳液聚合工艺， 先在SiO2粒子表面引入乙烯基硅氧烷作为聚合物的核，然后在核的外层引入甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷形成聚合物的壳层，乳液成膜后与水的接触角为(1542.8)，疏水自清洁效果十分显著。汤继俊22通过分散纳米 SiO 2以及表
11、面接枝的纳米 SiO2颗粒与环氧树脂开环反应，在玻璃表面接入纳米 SiO2，经过全氟硅烷改性后，玻璃表面与水的接触角高达 168，具有优异的疏水自清洁效果。 2 亲水型自清洁 由于石油工业的发展及汽车的增加，大气污染物中油性污染物逐渐增加，它们会附着在疏水涂膜的表面，很难通过雨水冲刷带走，很容易留下难看的雨痕。于是有研究提出了与疏水原理相对的超亲水自清洁原理23，空气中的油性污染物在亲水涂膜表面不容易附着，且雨水在亲水涂膜表面具有良好的润湿性，很容易铺展开形成水膜，不但可以轻松带走污染物，而且还可以避免雨痕问题的发生，达到亲水自清洁效果。涂膜的亲水性一般可以通过下面两种途径实现，一是在制备涂料
12、时添加亲水助剂或填料；二是在合成树脂时引入特定亲水基团进行亲水改性。 在涂料中加入亲水助剂的方法相对直接，也较为普遍。梳型涂膜表面亲水剂是一种高性能添加剂24，在涂料成膜过程中会逐渐迁移到涂膜的表面形成微观上类似梳子状的亲水结构，有利于雨后自清洁。日本旭硝子通过在FEVE 涂料中加入“防雨筋”的特殊助剂形成亲水表面，日本大金公司通过在 FEVE 涂料中加入“小泡泡型亲水化剂”获得亲水表面25。有研究通过添加氟化硅氧烷亲水剂使FEVE 氟碳漆膜表面产生亲水性26-27，实验结果表明，亲水剂在漆膜表面明显富集，并且在较短时间内水解形成亲水32 涂料技术与文摘 Coatings Technology
13、 & Abstracts 涂料综述 Coatings Review 基团， 当亲水化剂含量在 5%时涂膜表面与水的接触角降至35.1，具有很好的亲水自清洁效果。日本许多公司都开发了反应性亲水化助剂，这类助剂通常为硅酸酯类及其部分缩合物的改性物，将这些助剂添加进涂料中，在涂料的成膜过程中硅酸酯类及其部分缩合物的改性物迁移至涂膜表面，经过水解形成一种类似无机陶瓷的超亲水表面。松元秀男28将氟化硅酸盐陶瓷成分加入氟涂料中，由于氟化硅酸盐陶瓷成分会向涂膜表面迁移，遇到空气中的潮气能发生水解产生硅醇，使涂膜具有亲水自清洁性。Asakawa等29在涂料中添加一种亲水的含氟表面改性助剂，亲水改性助剂由一个亲
14、水单元、一个氟烷基单元和一个可交联的羧基单元组成，由于氟烷基表面能低使得改性助剂在成膜时能向涂膜表面迁移，然后亲水单元在涂膜的表面发挥亲水自清洁作用。 在主体树脂的侧链上引入亲水性的基团或聚合物，如酰胺基、磺酸基、聚氧乙烯链段等，也可实现对树脂的亲水化改性。还可以利用核壳技术30在壳层引入亲水性基团来达到亲水化目的。国内外有许多氟碳涂料所采用的树脂为四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、 三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物，由于带有醚键，树脂具有了亲水表面性能，用其制备的涂膜自清洁效果明显。石剑峰等人31在聚酯树脂中引入亲水基团，交联后能产生较高交联密度的涂膜，同时使涂膜具有亲水性，再结合一种亲水的有机硅助剂，其
15、中的硅氧烷基团发生水解缩合反应产生硅羟基，使涂膜亲水性大大提高， 涂膜与水的接触角为 42， 亲水自清洁效果明显。江洪申32通过在成膜物质中引入可水解的有机硅树脂，在涂料施工后，有机硅树脂迁移到涂膜的表面，在酸性条件下(酸雨)水解形成亲水基团，特殊的亲水基团及陶瓷成分共同形成亲水表面，自清洁效果明显。 Alan Smith33认为亲水涂膜要控制涂膜的吸水率，如果涂膜吸水率高，灰尘等污染物就容易被水携带进涂膜空隙，形成吸入性污染，而且这种污染很难通过雨水冲刷、人工清洗等方法除去。所以亲水涂料的涂膜既要做到具有超亲水性，又要具有良好的耐水性，这样才能发挥自清洁的效果。 3 微粉化 微粉化技术是在涂
16、料组份中加入适量的易粉化颜填料或树脂，涂膜表面在紫外光照射下会逐渐产生轻微的粉化，在得到雨水冲刷时附着在涂膜表面的污染物会随着粉化层一起被冲走，使涂膜产生自清洁效果。 在设计外墙涂料配方时，在涂料中加入适当比例的易粉化颜料并选择适当的 PVC 值，使涂膜干燥后在表面逐渐产生轻微粉化，经雨水一冲，留在涂膜表面的污染物随着粉化层慢慢脱落，达到自清洁的效果34。刘翼等35在涂料面层引入纳米 TiO2，在光照下涂膜具备微粉化功能。刘兰轩等36在涂料中加入纳米 TiO 2制得具有微粉化效果的自清洁涂料，经过 2 000 h 紫外老化和 15 个月的室外曝晒试验后，通过红外谱图分析及涂膜表面色差分析可知，涂膜有微粉化效果，具有良好的自清洁作用。张茂丽等37采用有机硅改性苯丙乳液制备微粉化涂料，经紫外光照射产生微粉化使粘在涂膜表面的污染物随之脱落，墙体能长久保持清洁。 倪玉德等38在氟碳涂料中使用特种树脂和填充物，使涂膜表面随着时间的
