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1、1, 4- 二氯甲基- 2, 5- 二甲基苯与 1, 4- 二氯甲基- 2-甲氧基- 5- 辛氧基苯的共聚研究X龙永福 王建营* 李银奎 范真祥(国防科技大学材料工程与应用化学系 长沙 410073)( * 解放军总后勤部医药研究所 北京 100081)摘 要 用 1, 4- 二氯甲基- 2, 5- 二甲基苯和 1, 4- 二氯甲基- 2- 甲氧基- 5- 辛氧基苯共聚合成了一种可溶的聚对苯乙炔的衍生物, 对共聚物结构进行了红外光谱、 核磁共振氢谱表征。关键词 1, 4- 二氯甲基- 2, 5- 二甲基苯, 1, 4- 二氯甲基- 2- 甲氧基- 5- 辛氧基苯,共聚分类号 T Q630Stu
2、dy on Copolymerization of 1, 4- Bis(chloromethyl)- 2- Methoxy- 5- Octyloxy Benzene and 1, 4- Bis ( chloromethyl) - 2, 5- Dimethyl BenzeneLong Yongfu Wang Jianyin Li Yinkui Fan Zhenxiang(Department of materials Engineering and Applied Chemistry, NUDT , Changsha, 410073)Abstract T he Copolymerization
3、of 1, 4- Bis( chloromethyl) - 2- methoxy- 5- octyloxy benzene and 1, 4- Bis(ch1oromethyl) - 2, 5-dimethyl benzene produces soluble copolymer,T he structure of polymer is determined by IR and1HNM R.Key words 1, 4- Bis( chloromethl) - 2- methoxy- 5- octyloxy benzene, 1, 4- Bis( chloromethyl) - 2, 5-di
4、methyl benzene,Copolymer聚对苯乙炔( PPV) 及其衍生物作为一类高分子半导体材料, 具有独特的光电性能。 是目前为止性能优良的电致发光材料 13。通常合成方法有 wittig 反应 4、 脱 HCl 反应 5和其他类型的缩聚反应 6, 但通过这些反应得到的 PPV 不溶难熔, 加工性能差。Wessling 等人发明了可溶性预聚合物法 7, 克服了PPV 不溶性带来的局限, 它的不足之处在于多步反应降低了产品的收率。我们采用脱 HCl 法共聚成功合成未见文献报道的可溶性的 PPV 衍生物 8。本文用 1, 4- 二氯甲基- 2, 5- 二甲基苯( BCMDMB) 和 1
5、, 4- 二氯甲基- 2- 甲氧基 5- 辛氧基 ( BCMMOOOB) 合成 BCMDMB- BCMMOOOB 共聚物, 对共聚物的 IR、1HNMR 进行表征, 并对其共聚机理做了初步探讨。1 实验部分1. 1 主要试剂和仪器对二甲苯、 对甲氧基苯酚( MOPh) 、 溴代正辛烷均为化学纯。1, 4- 二氧六环、 四氢呋喃( THF) 、 多聚甲醛为分析纯, HIT ACH270- 30 型红外光谱仪, 用 KBr 压 片, FX- 90Q 型核磁共振仪, 溶剂 CDCl3。国 防 科 技 大 学 学 报第 21卷 第 5 期 JOU RNAL OF NATIONAL UNIVERSITY
6、 OF DEFENSE T ECHNOLOGY Vol. 21 No. 5 1999X 校预研基金资助项目 1999 年 3 月 12 日收稿 第一作者: 龙永福, 男, 1966 年生, 讲师1. 2 单体的合成1. 2. 1 BCMDMB 合成按文献 9 进行合成, 产品为白色针状晶体, 合成路线:CH3CH3(HCHO)n/HCl( 浓) ClCH2CH3CH2ClCH3 1. 2. 2 BCMMOOOB 合成合成路线:CH3OOHCH3ONa/ CH3OHCH3( CH2)6CH2BrCH3OO( CH2)8H( HCHO)n、 HCHO/ HCl CH3OCH2ClO( CH2)8H
7、CH2Cl 在 N2保护下, 将 0. 2mol MOPh 和甲醇钠的甲醇溶液混合 n( MOPh) : n( CH3ONa) = 12 。回流 状态下充分搅拌 20 分钟, 冷却后再慢慢加入 0. 2mol 的 H( CH2)8Br 回流搅拌 810hrs, 最终产品用乙醇重结晶, 得到 1- 甲氧苯- 4- 辛氧基苯( MOOOB) 白色片状晶体, Mp403. 2405. 2k, 产率 93. 2% 。将 0. 02molMOOOB 溶于 60ml 二氧六环, 常温下依次加入( HCHO)n、 HCHO 均为 0. 025mol 和 100ml浓 HCl, 直接加热回流 5h, 冷却、
8、过滤并依次用乙醇和水各洗 23 次, 用乙醇结晶, 得到 BCMMOOOB,Mp339. 2340. 1k, 产率 76. 3%。 1. 3 单体共聚将 1mmol BCMDMB 和 3mmolBCMMOOOB 共溶于 20ml 无水的 T HF, 在强碱条件室温进行反应12 小时。最终产物用甲醇进行沉淀, 用乙醇除去小分子杂质, 得到橙红色的溶于 CHCl3的共聚物, 产率 为 86. 3% 。xClCH2CH3CH2ClCH3+y ClCH2OCH3CH2ClO( CH2)8Ht- BuOK溶剂_CH3CH3CH = CHbx_COH3CH = CHbyO( CH2)8H图 1 BCM D
9、MB/BCM MOOOB共聚物的红外谱图Fig . 1 T he IR of BCMDM B/ BCMMOOO copolymer2 结果与讨论2. 1 红外光谱由表 1 中 各物质的 IR 归属可 知, BCMDMB 和BCMMOOOB 在 14501600cm- 1之间都有大小不等的四个吸收, 这是苯环的 c= c 骨架振动引起。在3025cm- 1附近的弱吸收则是苯环上 C- H 伸缩振动的结果;880cm- 1附近的吸收, 表明苯环是 1、 2、 4、 5四取代( D=C- H) . 在 700cm- 1、 720cm- 1处存在强的吸收, 是 CCl伸缩振动引起的, 1263cm-
10、1处的强吸收是 CH2Cl 弯曲振动的结果。BCMMOOOB 中的 1030、 1230cm- 1处的吸收, 说明 ArOCH3结构存在。共聚物中 C- Cl 伸缩振动113龙永福等: 1, 4- 二氯甲基- 2, 5- 二甲基苯与 1, 4- 二氯甲基- 2- 甲氧基- 5- 辛氧基苯的共聚研究峰( 700, 740cm- 1) 和 C- Cl 的弯曲振动峰( 1260cm- 1) 消失, 并在 1650cm- 1和 965cm- 1左右出现了强的吸收峰, 分别归属于亚乙烯的伸缩振动和亚乙烯 CH= C- H 弯曲振动。BCMDMB/ BCMMOOOB 共聚物的红外谱图如图 1。表 1 单体
11、和共聚物的红外光谱Tab. 1 The IR of monomeroand copolymer单体、 共聚物振动频率(cm- 1)归属BCMDMB30251450160012631740, 880700, 720MAr- H 苯环骨架振动DCH2Cl苯环是 1、 2、 4、 5- 四取代MC- ClBCMMOOOB303028003000, 14001450160012601030, 12301740, 880700, 740MAr- HMR- H苯环骨架振动DCH2ClMArOCH3苯环是 1、 2、 4、 5- 四取代MC- ClBCMDM B/BCMMOOOB (13)305028003
12、000145016001650104012109651740, 865MC= C- H,MAr- HMR- H 苯环骨架振动MHC= CHMArOCH3DCH= CH苯环是 1、 2、 4、 5- 四取代2. 2 核磁共振谱由表 2 可知, 共聚物与单体1HNMR 谱最明显的差别在 D= 4. 6 4. 8 峰消失, 并在 7. 25 处出现单峰, 其他的峰位也发生了位移, 说明两个单体脱 HCl 形成共聚物, 这与红外光谱的结果相符合。2. 3 共聚机理脱氯化氢法合成 PPV 及其衍生物可能是一个缩聚过程, 首先是 1. 4- 二氯甲基- 2. 5- 二烷氧基( 甲基) 苯在 t- BuOK
13、 作用下依次脱去一个 H+和一个 Cl-而得到双碳负离子, 碳负离子与苯环发生共振, 形成稳定状态的醌式结构; 醌式结构在碱作用下形成一预聚体, 该预聚体经脱 HCl 而得到 PPV, 具体过程可表示为:n ClCH2LCH2ClLt- BuOK-H+n ClCH2LC- HClL-Cl-n CH2LCHClL H2CLCHClcnLt- BuOK-HClLCH = CHcnL(L= CH3、 OCH3, L = CH3、O(CH)8H)114国 防 科 技 大 学 学 报1999 年 第 5 期表 2 单体和共聚物的1HNMR 谱Tab. 2 T heHNMR of monomer and
14、copolymer单体、 共聚物化学位移归属BCMDMB7. 10 Ha(2H)4. 60 Hb( 4H)2. 35 Hc( 6H)ClCb H2aCC H3CH2ClCH3 BCMMOOOB7. 00, Ha(2H)4. 80, Hb( 4H)4. 10, HC( 2H)3. 9, Hd(3H)1. 382. 26, He( 12H)1. 0, Hf( 3H)ClCb H2aOCd H3CH2ClOCH c2(CeH2)6CH f3( BCMDM B/ BCMMOOOB)(13)7. 40 Ha( 4H)7. 25 Hb( 2H)2. 45 Hc( 6H)4. 0 Hd( 2H)3. 8 H
15、e(3H)1. 241. 65 Hf( 12H)0. 91 Hg( 3H)aCc H3CHb = CHcxCH3aOCe H3CH = CHcyOCd H2( CHf2)6CHg3为了验证上述机理的可行性, 用过量 t- BuOK 来滴加 BCMMOOOB 的 THF 溶液, 将反应初期得到的一种浅黄色粘性预聚体分离出来, 经 H2SO4中和, 并用水洗, 然后在蒸馏水中渗析 2 天, 过滤, 干燥处理样品用来做红外光谱, 结果发现在 700cm- 1处有一很强的吸收峰, 这是 MC- Cl造成, 在 1260cm- 1处无吸收, 排除了- CH2Cl 存在 10, 从而证实上述机理可行性。参
16、考文献1 Greenham M C, Moratti S C, et al. NA TURE, 1993, 365: 6282 Garay Raul O,Baier Ullrich et al. ,Adv.Mater, 1993, 5: 5613 Burroughes J H, Bradley D D C, et al; NAT URE, 1990, 347: 5394 Wnek G E, Chien J C W et al. , Polymer, 1979, 20: 14415 Horhold H H, Opfermann J, Makromol. Chem. 1970, 131: 1956 Kossmehl G , Yaridjanian A, Makromol. Chem. 1981, 182: 34197 Wessling R A,Zimmerman R G.U S Pat. 3, 401, 152
