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1、LOADINGSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University 化学化工学院国家级化学实验教学示范中心以能力培养为核 心 ，知识传授 、能力培养、素 质提高全面协调 发展。 综合化学实验全面科学教 育要求教学既传授 科学知识和技术， 更训练科学方法和 思维，还培养科学 精神和品德。巯醇自组装动力学的测定 */实验目的/z 利用电化学方法研究巯醇在金电极表面的自组装过程动力学 z 了解自组装膜的原理和制备方法以及组装动力学 z 进一步学习电化学方法，包括金电极的处理，循环伏安方法和欠电位沉积法 z 理解自组装动力学的
2、基本理论，掌握其操作方法 /实验原理/z 自组装分子在电极表面的吸附量受到吸附和脱附的速率以及其它因素的影响。而吸附和脱附的速率，主要是由吸附剂与吸附质之间的相互作用决定的，但又受到温度、压力等因素的影响 /实验原理/l 硫醇在Au表面的自组装动力学分为两步z 快速的物理吸附过程，符合一级动力学方程，接触角接近或达到极限值，厚度达到极限值的8090z 较慢的表面重组过程，一般持续数小时，在该过程中，厚度逐渐达到极限值。/实验原理/l 硫醇在Au表面的自组装动力学z 一定温度下，可以用符合Langmuir吸附等温式的一级吸附动力学方程来描述自组装过程 积分得到 已吸附的吸附位 kad 吸附动力学
3、常数C 硫醇在溶液中的浓度t 组装时间 /实验原理/z 以ln(1-)为纵坐标，t为横坐标作图，可以得到一条直线，由该直线的斜率可以求得吸附动力学常数kad 不同浓度的H2Q(CH2)8SH自组装膜的ln(1-)和t的关系图 l 硫醇在Au表面的自组装动力学/实验原理/z 由循环伏安法中的电容求 Cgold 裸金电极的电容 Ct t时刻该电极的电容， CSAM 硫醇单分子层组装致密时的电容 i 双层充放电电流绝对值之和(A) v 扫描速率(V/s) A 电极面积(cm2) /实验原理/z 由欠电位沉积中的积分电量求 Qt t时刻的积分电量(C/mol) Q0 金电极的积分电量(C/mol) n
4、 物质的量 (mol) z 电极反应中的电子得失数 F 法拉第常数(96485 C/mol) A 电极面积(cm2) /实验步骤/l 溶液配制 z 0.2M CuSO4/0.1M H2SO4溶液1L (用完需要及时补充) z 直链八烷基硫醇的乙醇溶液10M(可先配1mM的溶液，再从此浓度稀释成10M) z 配制0.5M硫酸水溶液1L ATTENTION以上溶液均需用高纯氮气除氧z 取出电极，分别用乙醇和高纯水淋洗，转入电解池中进行电化学测试 z 用蒸馏水，乙醇淋洗电极，然后把电极浸入HSC8乙醇溶液中浸泡给定的时间。 /实验步骤/l 金电极的处理和组装 z 机械抛光 先用金相砂纸打磨，然后依次
5、用1.0、0.3 和 0.05 m 的Al2O3粉进行机械抛光，再用蒸馏水淋洗多次，最后 进行35min的低功率的超声清洗z 电化学处理 利用循环伏安法对已机械抛光的电极进行电化学清洗 和抛光至得到稳定的循环伏安图。 参数设置(参考值)：以SCE为参比 Init E0 V, High E1.5 V, Low E-0.2 V 电解液：0.5 M的硫酸溶液。每隔15分钟换一次溶液 z 测量电极表面积及表面粗糙因子 z 选择金电极氧化还原图的平缓电位区间(参考值0.1-0.3V)，在0.5 M的硫酸溶液中循环扫描，得到裸金电极的充放电电流图 参考值为：5s, 15s, 30s, 45s, 1min,
6、 2min, 4min, 7min, 15min, 30min, 45min, 1h, 2h, 4h, 24h /实验步骤/l 表面覆盖度的测定 z 在电解池中放入相应溶液，固定好工作电极，铂丝辅助电极和饱和甘汞电极 z 在所选的电位区间(0.10.3 V)内，在0.5M的硫酸溶液中扫修饰后的金电极，得其电容图 z 将电极用蒸馏水淋洗后，置于0.2 M CuSO4/0.1M H2SO4溶液中，欠电位参数设置Init E0.6 V, High E0.6 V,Low E0.1 V。循环扫描得到Cu UPD的伏安图 z 将电极转移至硫酸溶液做电化学抛光，准备开始下一组实验。如果不能得到完美的Au电极
7、的循环伏安图，则需要重新机械抛光和电化学抛光 /注意事项/z 硫醇和二硫醇有毒和强烈的臭味，应当在通风良好的环境中进行实验 z 指示电极表面必须仔细清洗，否则会严重影响循环伏安图的图形 z 修饰电极必须认真做好，否则严重影响结果的准确性 z 每次扫描之前，为使电极表面条件稳定，应静止12分钟再扫描 /数据处理/z 从金电极的在硫酸中循环伏安曲线的还原峰求电极表面积(换算参数为400 Ccm-2)，并算出表面粗糙因子。由金电极的电容图求得Cgold z 由修饰的金电极电容图求得Ct。由欠电位沉积结果算出 /讨论与思考题/z 测量硫醇自组动力学常数有很多种。椭圆偏光法、接触角测定法、阻抗电容法、石
8、英晶体微天平等。查阅文献，比较这些方法与本方法的异同 z Langmuir吸附动力学方程的有哪些假定条件 /参考资料/z 董绍俊，车广礼，谢远武. 化学修饰电极M. 北京：科学出版社，2003(修订版)，第十五章 z BAIN C D, TROUGHTON E B, TAO Y-T, et al. Formation of monolayer films by the spontaneous assembly of org-anic thiols from solution onto goldJ. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111: 321-335. z Subraman
9、ian R, Lakshminarayanan V. A study of kinet-ics of adsorption of alkanethiols on gold using electroch-emical impedance spectroscopyJ. Electrochim. Acta, 2000, 45:4501-4509. z 赵健伟，于化忠，王永胜，等. 巯基乙胺自组装表面润湿性的研究J. 高等学校化学学报, 1998, 19: 464-468. z HONG H G, PARK W. A study of adsorption kinetics andthermodynamics of -mercaptoalkylhydroquinone self-assembled monolayer on a gold electrodeJ. Electrochim. Acta, 2005, 51: 579-587.
