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1、!“!“!“!“综述!收稿日期!“!#“#$%“ 收修改稿日期!“50短期研究访问基金#$?!$A0#东南大学科研基金35?$%95(: )A%B! )A%B )C“ DEF! GH摘要! 本文评述层状复合金属氢氧化物/+6 -/$DA0-?+,(6:+/3 “#*/0)(1 A:B,(),(17 C“% D+/?34“)*+,$ 0-5 05(+6!5+(! 源于德文)*EE$06-/6-505(+F5+(G4! 但是“C?34!J“4“J=#K“L#$3!?%其中:为二价金属阳离子!:“为三价金属阳离子! 二者的物质的量之比为!#“!JMG!JN/!J:G!JA*!JO!J等! 三价金属离
2、子:BJ有=$BJA(BJ :GBJOBJP%BJA*BJ和1GBJ#稀土金属离子Q等%除此之外! 还存在一类金属离子嵌入=$#?3QB晶格空穴中形成的化合物%其中包括最著名的!也是唯一的由一价金属锂离子和三价金属离子构成的是91/=$!#?3Q!4它们肯定可以被认为是(复合#的!包括一种以上的金属离子和至少两种阴离子% 例如V在1/=$!?34W$!3!?中! 表面上看似乎只存在一种阴离子?3K! 但实际上!其中因此称为(层状双金属氢氧化物#已不再妥帖!称为(双羟基氢氧化物#更不合适!因为我们知道在这一类化合物中! 根本不存在任何双羟基结构4%B4至于(阴离子陶土#和(类水滑石#!其中分别包
3、括了隐含概念(阳离子陶土#和(水滑石#!对于熟悉矿物的人当然不成问题! 但是对于一般的化学工作者似乎不太方便%为了讨论的方便! 我们把具有组成9:!:“?34!J“4“J=#K“L#$3!?的层状氢氧化物记作):!:“Z= 其余类推4%例如V9:;!=$?34?34?34“/G5(6%$%5/*G 6*HE*+G)0!/G5(6%$%504!把层状氢氧化物的阴离子交换%G/*G/6 .6-%G;4反应8D!$第!期雷立旭等!层状复合金属氢氧化物!结构“性质及其应用称为嵌入反应“#$%9表示了各个阶段产物的名称和可能结构$ 实验上%可以通过测定阶段产物“/%)3S565DRSR2*2S5 V)S
4、R /A V2S56?*58AB0W +E. 9:!#*;)332?*2S)=38 =3 )3S56*256 8D2)3: )3 (K-8A!0AHA(第!期许多情况下!“#$可以比较确切地说明发生了什么样的反应! 而且根据前文所述的加和规则也可以得知阴离子在层间的大致取向“其他表征手段中! 热分析技术的应用是非常广泛的“ 微观表征手段中!“!射线吸收谱表征技术!如“%8)67.#?AB)05:+.#8%( /01; 45-1; 31 3等曾报道+,?.!“!组氨酸与67!809($:!?!QB8;-!D!QB8;-!?!QB8+,N.# 这与它们可以形成氢键的数目与质量顺序刚好相同“!D!Q
5、B8可以形成?个5!5氢键!?!QB8为-个5!5氢键!-!D!QB8为!个5!5氢键和“个5!4氢键!-!?!QB8虽然也可以形成!个5!5氢键和“个5!4氢键!但由于4处于一个不太容易达到的位置! 氢键非常可能不会如-OD!QB8的牢固# 如果我们注意到形成双层结构嵌入物的异构体一般都只能形成!个5!5氢键!结论K!M也就容易图N等物质的量混合的/!80945-$邻苯二甲酸根和对苯二甲酸根反应过程的时间分辨原位RBJSB图谱KM%下图KTM中!和“分别表示对苯二甲酸根和邻苯二甲酸根插入形成物的KUU!M面的衍射强度+DC.FG7VNKM WGX) 2):$0*)= #$ %#?及其溶剂化过
6、程的和% 89:;6 ! 89:;? 6%AB 7=CD! 7 %AB 89:;? 7%AB ! 89:;7 6%AB ! 6=CD因此“溶剂与阴离子的作用%溶剂合作用B会对嵌入反应发生非常重要的作用!例如“E=AA等425曾研究了萘二磺酸$ 萘二甲酸和苯磺酸在不同溶剂中的选择性阴离子交换反应“结果发现“在不同的溶剂中“几何异构体的竞争力有一定的变化!溶剂对89:;?选择性的影响也可以通过阴离子盐的溶解度表现出来“ 因为我们知道物质溶解的推动力之一就是溶剂合作用!实际上“溶解度的影响已在一些体系中得到了反映! 例如“F G SWVU?R=V =S T=CH SKGU?R=V =SRVR?RGC
7、 +!Q!*!TWU=VG?H RV ?=CW?R=VQ !+!Q!*Q3雷立旭等%层状复合金属氢氧化物%结构$性质及其应用!/56*2?*789;?=等药物在,A2!:BC=D-($C!B中的可逆嵌入行为研究表明A%C的离子交换过程及插层组装产物可作为新型药物控制释放体系,“-“ 再如!顺铂!%!:BC0D-6;F2*9 *7 5*+R86 29F86?;F8 A%CS .;= I*9*R86 8 “% #“F2*9U .3= 268?F 29F86?;F2*9U .?= 68SF;?V29P 56*?8SS势组分存在时! 处于劣势的组分无论其竞争性如何都将被排斥“而这种排斥的根源!我们认为
8、来自于它们在超分子作用方面的差异“如上两个结果说明! 超分子相互作用的确会影响层状氢氧化物的对阴离子异构体的选择性“!“!层状氢氧化物阴离子交换性质的相关应用#$#$“层状氢氧化物的制备层状氢氧化物的阴离子交换化学的第一个应用是制备各种具有不同阴离子的嵌入化合物“ 有关这方面的研究请见文献,“UMU“!U“#U“GU“KU!1W!D-“由于层状氢氧化物的结构稳定性! 其中金属离子#层间阴离子可以在相当大的范围内变化!可以预料!在未来几年里!以层状氢氧化物为基础的材料合成工作将会得到发展“#$#$!有机无机复合材料制备的新方法通过原位聚合.“% #“F2*9=#直接嵌入.268?F 29F86?
9、;F2*9=#重组过程.68SF;?V29P 56*?8SS=合成的聚合物X层状氢氧化物有机无机复合材料复合了各组分的性能! 并且该性能可以通过改变层间的阴离子加以调控,“G-“ 其合成的基本途径如图M所示%图“/IP!N!)吸附877T7N9“过营养废水中磷酸盐的脱除87PUNV9“据称使用层状氢氧化物与混凝土的混合物脱出废水中磷酸盐有较好的效果8N69#制革废水中的铬酸盐的吸附8N3UN59#苯甲酸根的吸附8N79“飞灰沥出液中W%DK%X=%Y;的脱除8NN9“Y;36)的脱除8NPTPA9“对苯二甲酸根的脱除8PV9“杀虫剂的脱除8P6TP39“纺织废水脱色8P!9等等$!层状氢氧化物
10、的热分解过程及其 应用!“#热分解过程及其逆过程层状氢氧化物热分解过程可以使用QZ!-Q%和变温0S-技术研究$ 实验表明“层状氢氧化物的热分解包括三个过程!+V#在6AA “以下晶粒外部物理吸附水的解吸和层间结晶水的脱除过程#+6# 6HA “左右层内氢氧根的脱水过程#+3#高于6HA “情况下层间阴离子的热分解过程$ 通常过程6和3有重叠8PHUVAA9$例如“8X5%G6+.#V59D3 =b 8X5%G6“.$V59D3/-?0:,/$#A.%!-!/的热分解过程! 结果发现“该化合物“在低于!?A B CK/A LK/A L+ 0HI/J )+ %( MP 6/1-,5+ B./Q:
11、 M L+ %9RR/? C )+ /E ?P !“#$%AA. ;(9 MP 8“,9 8*9“0VK/ALI.;1.“$9,% )( ; 0 D1 J( AA9( X9E“BH/1 7/+0,-*$1 “( 4*( 2?3.7725 (F _ :, -(AA( O =, 0(32? 18 O18.*I434A2B C D, b“Y43( , EA?)2B F =8 K*1.QI*(L ,-)1,%W*66 O18.*)8686;)1R-(*66 O18.*)(+6, (+-I!9KJS!“#%$)1R-67(/), C4e4V262 D8 ?-15-1.8 M6$6., (+(,$I!%J
12、SS#9!. _, (6 478 P1A?. :, :46A?54V. O, 4V4?34 W8 i.)*)/$(1* 1G $-6 P)$!6.() )*+*,- .(,%/0!.#$-1 23 456-$# =*/0!(.+ *! 8(0*(7$( =*/0(.+ *! 8(0*(!7$(0*(7$( P.(,. ?/.9*(9eI*,$0( )5$7;+$, )5$7- =*/0(.+ *! I. % R.6$0$, N*/S+$ ?6,0*!D,$-“ !%JU 64!DF19e贾立山g“ cJh S89W!h49We秦永宁g“ CU QF4e马智g“ /: 12 ?/.D/$ C*(9S.*e)5$7- )5$7- %*+,%?AB!“# $%$%32/ $-/* :SIRFS)$5.0! FA J+), C$J I/)6bLJ +),!%+6 :CAFG c+6 :CJ +()!$),6:CJ b“+!G(),6 C :+(),!F+()!“#$% =6;C6MQdPMO
