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1、超高容量正极材料研究重大突破：阴、阳离子共氧化机理研究 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 118 544. h t m l 来源：新能源Le a d e r超高容量正极材料研究重大突破：阴、阳离子共氧化机理研究传统的锂离子电池材料主要为含锂的过渡金属氧化物，其容量发挥主要是依赖于过渡金属元素在在氧化还原过程中 释放的电子数量，以传统的Li Co O2 材料为例，完全脱锂时能够转移1m o l 的电子，Li Co O2 的分子量为97 . 8 g / m o l ，根据公式C0= 2 6 . 8 n m M ，可以
2、计算得到Li Co O2 材料的理论容量为2 7 3. 8 m A h / g ，也就是说限制正极材料容量发挥的关键因素在于如何提供更多的电子。既然过渡金属 元素能够提供的电子是有限的，那么其中的O 元素是否能够提供一部分电子呢？实际上，在富锂材料中O 元素在充电 过程中，非常容易失去电子被氧化，但是由此产生的容量往往是不可逆的，这主要是因为被氧化后的O 原子，最终往 往转变为O2损失掉了，引起富锂材料发生不可逆的相变。从上面的描述我们不难看出，让O 元素参与到富锂材料的反应中能够额外提供1-2 个电子，从而将富锂材料的容量 提升两倍，甚至是三倍。但是需要解决好O 的稳定 性问题，避免O2 -
3、转变为O 2，导致容量损失。近日，美国阿贡国家实验室的Ch u n Zh a n 等通过对Li5Fe O4 材料的反应机理研究发现，将该材料的 充电电压控制在3. 8 V一下，可以实现O2 -可逆的氧化，而不会释放O 2，并对进一步改进Li5Fe O4 材料的稳定性提出了建议。一般来说，Li5Fe O4 材料 虽然理论 容量高达7 0 0 m A h / g ，但是由于其可逆性很差，因此难 以作为正极材料应用，但是也有人充分发挥Li5Fe O4 材料可逆容量低的特点，将其作为正极补锂材料使用，显著提高了锂离子电池的首次效率。页面 1 / 7超高容量正极材料研究重大突破：阴、阳离子共氧化机理研究
4、 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 118 544. h t m l 来源：新能源Le a d e rLi5Fe O4 材料 作为正极 材料必须要解决其 可逆容量低的问题，这就需要了解其 在充电过程中的物相转变机理。上图a 为Li5Fe O4 材料的晶体结构，图b 是该材料的首次充放电曲线，可以看到，在首次充电的过程中会在3. 5V和4. 0 V附近出现两个电 压平台，而在放电的过程中这两个平台都消失了，在2 . 2 V和1. 5V附近出现了两个很窄的电压平台，这表明材料在充放 电过程中发生了不可逆的相变。XRD
5、 分析还原了在充 电过程中Li5Fe O4材料的相变过程，在3. 5V左右Li5Fe O4材料脱掉2 个Li+后，Li5Fe O4页面 2 / 7超高容量正极材料研究重大突破：阴、阳离子共氧化机理研究 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 118 544. h t m l 来源：新能源Le a d e r材料的晶体结构从反萤石结构转变为 无序岩盐结构，继续充电到4. 0 V附近，脱Li+数量达到2 -2 . 5个，无序岩盐结构相持续增长，继续充电时，脱Li + 数量继续增加，无序岩盐结构也开始消失，最终转 变为非晶态
6、，XRD 衍射曲线也转变为一条平滑的曲线，所有的特征峰也都消失了。高分辨率的透射电镜图片显示，在未充电时Li5Fe O4 材料为直径约为1u m 左右结晶度良好的颗粒，但是最后在充电结束后，大颗粒都转变为直径在10 n m 左右的小颗粒了。利用XA NES对反应过程中Fe 元素 的价态进行分析，可以发现在充电到3. 5V时，Li5Fe O4材料脱出两个Li+，Fe3+转变为Fe （3+ x ）+ （x 约为0 . 5），这表明Li5Fe O4 材料中还有其他元素参与反应，否则此时Fe 的价态应该增加2 。在进一步充电过程中，Fe 元素的价态并没有随之升高页面 3 / 7超高容量正极材料研究重大
7、突破：阴、阳离子共氧化机理研究 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 118 544. h t m l 来源：新能源Le a d e r，反而出现了降低，这同样说明材料中的 其他元素发生了氧化反应（而在Li5Fe O4 材料除了Fe 元素便只有O 元素能够被氧化）。对充电过程中产生气体的分析也表明在充电过程中O 元素参与了反应， 在3. 5V左右时，气压有少量的升高，充电到4. 0 V时，气压会快速升高。D EM S数据显示，在3. 5V平台时每个电子会导 致0 . 1 O 2 的释放，但是在4. 0 V时，每个电子
8、会导致0 . 3 O2释放。经过分析后，Ch u n Zh a n 认为Li5Fe O4材料脱出四个Li + 的反应如下式所示页面 4 / 7超高容量正极材料研究重大突破：阴、阳离子共氧化机理研究 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 118 544. h t m l 来源：新能源Le a d e r计算发现当Li5Fe O4材料充电到3. 5V时，部分O2 -会被氧化为O-，一个O -会与6 个Li+形成Li 6 -O 的空间结构，进一步充电时这部分O - 就会进一步氧化为O0，从而导致整个反应过程中变的不可逆。为
9、了保证Li5Fe O4 材料的 可逆性，必须 限制其充电电压。下图为将 充放电电压限制在1-3. 8 V之间进行循环的电池充放电曲 线（Li5Fe O4 材料只脱出两个Li + ），可以看到此时几乎没有气体产生，但是将充电电压提高到4. 0 V时，就会产生大量的气体。当 将充电电压限制在3. 8 V时，可以获得相对稳定的循环性能，但是充电到4. 7 V会严重的影响电池的循环性能。页面 5 / 7超高容量正极材料研究重大突破：阴、阳离子共氧化机理研究 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 118 544. h t m
10、l 来源：新能源Le a d e rLi5Fe O4 材料在充电过程中的物相 变化如下图所示，当将充电电压控制在3. 8 V时，充 电过程中部分Fe3+和O2 -被可逆的氧化为Fe4+和O-，进一步充电时，O-就会被进一步氧化为O0，从而产生O2，造成容量的不可逆损失。页面 6 / 7超高容量正极材料研究重大突破：阴、阳离子共氧化机理研究 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 118 544. h t m l 来源：新能源Le a d e rCh u n Zh a n 的研究工作让我们对Li5Fe O4 材料的工作机
11、理有了深刻的认识，也让我们根据不 同的用途调整Li5Fe O4 材料的使用方法，例如作为 补锂材料时，就可以将充电电压提高到4. 0 V以上，让其 中的Li+充分脱出，并使Li5Fe O4 材料失去活性，不再参与后续的反应。如果将Li5Fe O4 材料作为正极材料使用时就需要控制充电电压在3. 8 V一下，避免O - 被进一步还原为O 0 ，从而导致不可 逆的容量损失。也为后续开发稳定性更好的Li5Fe O4 材料指明了方向如何稳定好材料中Li 6 -O 结构，进一步提升材料的容量和循环性能。原文地址：h t t p : / / w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 118 544. h t m lPo w e r e d b y T CPD F ( w w w . t c p d f . o r g )页面 7 / 7
