粉末型紫外光固化饱和聚酯的合成研究

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1、中国涂料在线 粉末型紫外光固化饱和聚酯的合成研究粉末型紫外光固化饱和聚酯的合成研究 陈建山 1 , 罗洁 1 , 谭惠平 1 , 周钢 1 ; 李华春 2 , 左光汉 2 (1 . 中南林学院工业学院 , 长沙 410004; 2. 合肥工业大学化学工程学院 , 230009) 摘 要 摘 要 : 通过对端羧基聚酯与环氧氯丙烷的催化酯化 , 再经相转移反应在其两端接上丙烯酸酯 , 合成端双键的光敏聚酯树脂。讨论了端羧基与环氧氯丙烷配比、催化剂用量、反应温度对酯化反应程度的影响。研究了碱液浓度、反应时间、反应温度、催化剂用量对相转移催化反应的影响。得到了合成路线的优选条件。制得的粉末型光敏树脂

2、符合光固化要求。 关键词关键词 : 紫外光固化 ; 丙烯酸改性 ; 饱和聚酯 ; 粉末 ; 合成研究 0 引 言 引 言 紫外光 (UV) 固化涂料由于其固化速度快、节能、涂层光泽高等优异性能 1 - 3 , 近几十年来发展迅速。尤其是丙烯酸酯系列的树脂 , 由于具有较高反应活性 , 价格适中 , 得到最广泛的应用。但是 , 一般的紫外光固化丙烯酸酯系列涂料均为溶剂型 , 需大量使用活性稀释剂单体 , 这可能导致涂料的挥发性有机组分 (VOC) 大幅升高 , 与日益严格的涂料 VOC 控制法规相违背。解决此问题有两方法 , 一是发展水性光固化涂料 , 二是将光敏涂料与另一环保涂料粉末涂料相结合

3、 , 开发不含溶剂的光固化粉末涂料 4 - 5 。目前 , 液态的光固化技术已较成熟 , 水性光固化涂料的研究也较多 , 但光固化粉末涂料的报道则很少。因此 , 紫外光固化粉末型聚酯的合成及光固化的研究 , 不仅新颖 , 而且具有重要的应用价值。 紫外光固化粉末涂料体系主要由光敏低聚物 ( 光敏树脂 ) 、光引发剂和光敏剂、活性稀释剂以及其他添加剂等构成。其中 , 光敏树脂是光固化涂料中的重要成分之一。涂层最终的性能 , 如硬度、柔韧性、耐久性及粘附性等 , 在很大程度上与树脂有关。本研究选用具有较好机械性能和装饰效果的聚酯涂料。合成的树脂符合要求 , 即含有感光基团 , 玻璃化温度高于贮存温

4、度 , 并探讨了影响反应的因素。 1 实 验 实 验 1. 1 仪器与试剂 仪器与试剂 仪器 : 带搅拌、滴液漏斗及冷凝管的常压反应装置 , 真空系统等。 试剂 : 聚酯 ( 工业级 ) ; 环氧氯丙烷 ( 分析纯 ) ; 丙烯酸 ( 化学纯 ) ; 甲基丙烯酸 ( 化学纯 ) ; 氢氧化钾- 乙醇溶液 ( 自制 ) ; 二甲苯 ( 分析纯 ) ; 丙酮 ( 分析纯 ) ; 三乙基苄基氯化铵 ( 分析纯 ) 。 1. 2 聚酯和环氧氯丙烷的催化酯化反应 聚酯和环氧氯丙烷的催化酯化反应 在四口瓶中加入配方量的聚酯 , 将体系升温至聚酯的熔融温度 , 使聚酯逐渐熔融 , 保持 30 min 。 将

5、体系温度降到实验所需的温度 , 加入环氧氯丙烷和催化剂三乙基苄基氯化铵 , 加速搅拌 , 使树脂和环氧氯丙烷充分混合 , 以利于反应。跟踪酸值 6 , 直到酸值降到不再变化为止 , 停止反应。用乙醇沉析出聚酯 , 过滤 ,过量的环氧氯丙烷与乙醇一起回收再利用。 将过滤出来的聚酯用乙醇洗涤 , 真空干燥 , 以备第二阶段的相转移反应之用。 中国涂料在线 第二阶段相转移反应的实验步骤为 : 设计好实验配方 , 确定各反应物的用量 , 取一定量第一阶段合成的聚酯 , 加入四口烧瓶中 , 再加入二甲苯 , 加热溶解 , 形成均匀的有机相体系。在反应温度保温 30 min, 加入甲基丙烯酸的 NaOH

6、 水溶液 , 同时加入相转移催化剂 , 加速搅拌 , 使两相体系尽可能接触 , 以利于反应的进行。反应结束后 , 将产物用蒸馏水析出 , 过滤 , 洗涤 , 真空干燥 , 备用。 1. 3 光敏树脂的端双键表征 光敏树脂的端双键表征 1. 3. 1 化学法 利用溴容易和碳碳双键加成 , 来测定碳碳双键的含量 ( 溴酸钾化学滴定法 ) 。 用过量的 KBrO 3 - KBr 水溶液 , 在酸性介质中与样品作用 , 反应完全后加入 KI, 析出的 I 2 用 Na 2 S 2 O 3 标准溶液回滴 , 以此来测定碳碳双键含量 , 计算出双键转化率。 1. 3. 2 红外法 采用傅里叶红外光谱技术

7、, 将样品液均匀地涂在 KRS - 5 盐片上 , 按规定时间辐照 , 用美国尼高力公司 (Nicolet 5DX FT - IR) 红外光谱仪测定辐照前后碳碳双键处吸光度的变化 , 以饱和聚酯中的饱和烷烃的吸收峰作为参照峰 , 计算光固化过程的双键转化率。 1. 4 光敏聚酯的红外分析 光敏聚酯的红外分析 用 Nicolet 170 sx FT - IR 光谱仪测定光敏树脂的红外光谱 , 见图 1 。 本研究中通过相转移法改性聚酯树脂 , 得到光敏树脂端基为活泼碳碳双键的饱和聚酯。为了更好地比较本实验改性后的光敏聚酯的结构 , 将原料聚酯和第一步反应的中间产物也分别作了红外光谱图 , 进行比

8、较和分析 , 见图 2 。 中国涂料在线 0 原料聚酯 ; 2 改性树脂 图 1 原料聚酯与改性树脂的红外谱图 中国涂料在线 0 原料聚酯 ; 1 中间产物 ; 2 改性树脂 图 2 原料聚酯、中间产物、光敏聚酯的红外谱图 首先 , 可以从整个树脂的改性合成过程得知 , 有且仅有最终的产物含碳碳双键的光敏聚酯。 从原料聚酯 (0) 和改性树脂 (2) 的红外光谱对比图 ( 图 1) 中可以清楚的看到 : 在 910 cm - l 处 , 改性树脂有一明显的特征吸收峰 , 此特征吸收峰为端双键 CH 2 C 中的 CH 2 的面外摇摆 ( 非平面摇摆 ) , 而原料树脂在 910 cm -

9、l 处没有吸收峰。 另一方面 , 本实验的改性过程是通过端羧基聚酯的端基官能团羧基的反应来达到改性目的。 因此 , 在原料聚酯、中间产物、改性树脂这 3 个红外光谱图中 , 后两个 ( 中间产物和改性树脂 ) 含有少量的羧基官能团 , 并且 , 两者的羧基官能团的含量几 _ 乎相等。 因此 , 将原料聚酯 ( 0) 、中间产物 ( 1) 、改性树脂 (2) 3 个波数处于 3 700 2 400 cm - 1 之间的所有吸收峰列于同一红外光谱图 ( 图 2 ) 中比较 , 在 3 700 2 400 cm - 1 之间的所有吸收峰为包括游离羧酸、缔合羧酸等的吸收峰 , 将其积分 , 得到三组分

10、积分面积 , 分别对应上述 3 种不同的树脂。 为了比较它们的大小和变化趋势 , 本研究选择一个不变量作为参照。由于所改性的聚酯为饱和聚酯 , 所以 , 以饱和聚酯中的饱和烷烃的吸收峰作为参照峰 , 它的波数范围为 3 039 2 731 cm - 1 , 同样地 , 将吸收峰积分 , 也得到 3 组对应的积分面积 , 将其数据列于表 1 中。 表表 1 吸收峰积分面积的比较 吸收峰积分面积的比较 中国涂料在线 从表 1 的数据分析可以看出 , 中间产物和改性树脂的对应值接近 , 且均小于原料聚酯的对应值。因而可以论证 , 上述的红外分析是正确的。 由红外分析可以知道 , 通过两相转移催化反

11、应对原料聚酯进行端基改性是成功的。 最终 , 合成出了端基含有活泼碳碳双键的光敏树脂。 2 结果与讨论 结果与讨论 2. 1 催化酯化反应的影响因素 催化酯化反应的影响因素 2. 1. 1 光敏聚酯的玻璃化温度 玻璃化温度的高低影响粉末涂料的贮存稳定性。为了解决粉末涂料在贮存中的结块问题 , 必须要求聚酯树脂有较高的玻璃化温度 , 一般 T g 45 , 熔流温度 100 。玻璃化温度过高 , 会导致涂膜机械性能下降。将最终合成出来的聚酯树脂进行 DSC 测试 , 本实验改性合成出来的光敏聚酯的玻璃化温度约为 45 , 另外 , 在合成得到的粉末光敏聚酯的贮存期间 , 不曾发生粉末的结块现象。

12、 2. 1. 2 端羧基与环氧氯丙烷配比的影响 端羧基聚酯与环氧氯丙烷的反应 , 是端羧基上的氢加成到环氧基上 , 因而体系酸值的变化可以反映出加成反应进行的程度 , 酸值越小 , 反应程度越高。 因而在本研究中 , 以酸值作为第一阶段反应过程中的一个重要指标。随着反应的进行 , 聚酯树脂端基上的羧基不断地与环氧基反应 , 体系的酸值随着反应的进行不断降低。 为了最后相转移反应的高效进行 , 要求第一阶段的反应中间产物酸值尽可能低。即聚酯树脂的端羧基尽可能与环氧氯丙烷反应 , 使聚酯的端基上含有氯。羧基与环氧基两者之间的配比对其最终的反应程度影响很大。本文测定了在不同配比下 , 反应 3 h,

13、 反应体系的酸值 , 见表 2 。 表表 2 酸值和酯化程度与配比的关系 酸值和酯化程度与配比的关系 由表 2 可见 , 当端羧基与环氧氯丙烷 1 1 反应时 , 所得产物的酸值较高 , 这说明体系中聚酯的端羧基仍较多 , 另外 , 由于环氧氯丙烷的一部分已为副反应所消耗掉 , 导致端羧基转化率不高而环氧氯丙烷已消耗完全 , D . A . Cornforth 和 B. G .Cowburn 等 6 指出 , 当环氧氯丙烷与羧酸等物质的量反应时 , 氯乙醇酯的产量只有 50 . 4% , 其余的羧酸都转化成不合乎需求的羟基二酯。 中国涂料在线 由此结合本研究中的羧基聚酯和环氧氯丙烷的反应 ,

14、 在两者等物质量反应时 , 羧基的转化率只有 76 . 6% , 远远未达到要求。 这样 , 反应的产物中可以利用的氯乙醇含量少 , 对于后续的相转移催化反应也无法产生更高的双键含量 , 会进一步对以后的光敏聚酯的固化造成不良影响 , 表现为 : 固化膜的凝胶含量不高 , 固化膜的机械性能差 , 硬度低 , 耐溶剂性差。 为了得到更多的氯乙醇酯 , 以便于后续反应可以更加有效地利用相转移催化剂反应 , 使改性得到的光敏聚酯的端双键尽可能的高 , 有利于以后的固化膜的机械性能。 将羧基与环氧基的配比由 1 1 上升至 1 5, 反应产物的酸值不断降低 , 反应程度不断提高。但同时也可以看出 ,

15、当配比达到 1 3 时 , 反应程度已经很高了。因此 , 为节约环氧氯丙烷的用量 , 同时 , 也为了后处理方便 , 本实验将羧基与环氧基的配比定在 1 3 。 2. 1. 3 催化剂用量的影响 本实验采用的是季铵盐作为羧基和环氧基反应的催化剂 , 催化剂的用量 ( 以原料聚酯的质量为 100 份计 ) 对反应的速度影响较为明显。本实验在同一配比下 , 跟踪反应体系酸值的变化 , 所得数据见表 3 。 表表 3 所用催化剂质量分数对酸值的影响 所用催化剂质量分数对酸值的影响 mg KOH /g 由表 3 可见 , 催化剂的用量越大 , 反应前期速度越快 , 但到了反应的后期 , 催化剂的加入量对体系酸值的变化影响并不明显。因为在反应初期 , 催化剂用量大 , 可反应的分子数目多 , 反应速率较快 ; 而在反应后期 , 体系中未反应的分子数目很少 , 反应速率明显减慢 , 因此反应体系的酸值下降缓慢。此外 , 催化剂加入过多 , 对后处理中滤液的处理带来不便 , 即将乙醇从滤液中蒸馏出来的过程中 , 容易使过量的环氧氯丙烷发黄。所以 , 本研究确定反应所用的催化剂用量为 0 . 5% 。 2. 1. 4 反应温度的影响 本文研究了在不同温度下 , 反应程度随时间的变化 , 从反应程度的变化可以看出温度对反应的影响 , 见表