农产品中的农药残留及其分析技术的发展趋向

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1、大学化学第 18 卷 第 6 期2003年 12 月农产品中的农药残留及其分析技术的发展趋向许艇X 李季X X( 中国农业大学资源与环境学院生态系 北京 100094)摘要 介绍了我国蔬菜、 茶叶、 水果中农药残留的现状以及农产品中农药残留分析技术的研究现状和发展趋向。农药指用于防治、 消灭或者控制危害农业、 林业的病、 虫、 草和其他有害生物以及有目的地调节植物、 昆虫生长的化学合成的或者来源于生物、 其他天然物质的一种物质或者几种物质的 混合物及其制剂。现代农药的组成大体上包括下列几大类: 杀虫杀螨剂、 杀菌剂、 除草剂、 植物生长调节剂、 杀鼠剂、 卫生杀虫剂和非农用农药。我国是一个农业

2、大国, 在农作物病、 虫、 草害等生物灾害的综合治理中, 根据目前植物保护学科的发展水平, 化学防治仍然是最为方便、 稳定、 有效、 可靠和廉价的防治手段。尤其是当遇 到突发性、 侵入型生物灾害时, 尚无其他防治方法能够代替化学农药。我国 2000, 2001, 2002年发生特大蝗灾时, 化学农药的高效快速防治效果, 就是有力的佐证。无论是现在或是可以预见的将来, 农业生产离不开化学农药。1 我国农产品农药残留现状农药残留是指农药使用后残存于生物体、 农副产品和环境中的农药原体、 有毒代谢物、 降解物和杂质的总称。残存的数量称为残留量, 在一般情况下主要是指农药原体的残留量和具 有比原体毒性

3、更高或相当毒性的降解物的残留量。长期大量地使用农药, 会因农药残留污染而对生态系统的结构和功能造成严重危害, 使生物种群退化, 多种生物种群频临灭绝。我国每年因农药残留污染发生多起农药中毒事件, 据卫生部统计, 2002 年全国共发生农药化学物中毒事件 129 起, 2332 人中毒, 36 人死亡。我国出 口的农产品也因农药残留超标而屡屡发生被拒收、 扣留、 退货、 索赔和撤消合同等事件, 造成了巨大的损失。如 2002 年由于日本一些媒体大肆渲染中国蔬菜的农药残留量超标, 导致日本的一些大型超市联手拒卖中国的冷冻蔬菜, 使当年我国出口日本的蔬菜量急剧下降。以菠菜为 例, 2002 年出口量

4、比 2001年下降了 1/ 3。在我国, 造成农产品农药残留污染的主要原因有以下 3 方面: (1) 农药生产结构不合理,质量不高, 高毒有机磷杀虫剂农药所占比重偏大; ( 2) 农民安全合理使用农药意识较低, 虽然制定了如5农药安全合理使用标准6等一系列技术规范, 但贯彻执行不力; ( 3) 农药残留监测滞5XXX李季: 中国农业大学教授, 博士生导师。许艇: 中国农业大学博士。后, 目前尚未建立起一个覆盖全国的农药残留监控体系。2001 年 4 月, 农业部启动了无公害 食品行动计划, 人们更加普遍关注农产品特别是蔬菜、 茶叶、 水果等特色食用农产品中的农药残留状况。1. 1 蔬菜中的农药

5、残留2001 年, 中国农业科学院对全国主要大中城市的 86 个蔬菜批发市场销售的蔬菜农药残留量进行了抽样检测, 共检测蔬菜样品 647 个。从全国蔬菜检测结果看, 有机氯农药如六六六和 DDT 虽有个别检出, 但没有超过国家最大残留限量标准, 拟除虫菊酯类农药如氯氰菊酯、溴氰菊酯和氰戊菊酯等虽然检出率较高, 但超标率并不太高。全国 14 个城市的检测结果表 明, 这 3 种农药的检出率分别为 19. 1% , 14. 3 % 和 19. 6%, 超标率分别为 0. 6%, 0. 2% 和 0.6%。因此, 有机氯和拟除虫菊酯类农药不是造成蔬菜产品农药残留量超标的主要原因。蔬菜产品农药残留量超

6、标主要是使用了国家禁止在蔬菜上使用的高毒性农药, 如甲胺磷、 氧化乐果、 甲拌磷、 对硫磷、 甲基对硫磷、 克百威等。有机磷农药中阳性检出率最高的是甲胺磷和乙酰甲胺磷, 分别达 20. 6% 和 19. 5%。在所抽检的蔬菜中, 韭菜的不合格率最高, 主要是甲胺磷、氧化乐果和乙酰甲胺磷超标。甘蓝类蔬菜农药残留量超标与韭菜基本相同, 也是以上 3 种农 药。叶菜类蔬菜中油菜、 大白菜中农药残留量超标主要是甲胺磷和氧化乐果。芹菜除以上两种农药外, 克百威也是造成产品不合格的主要原因。瓜果类蔬菜中甲胺磷是造成产品农药残留量超标的主要原因。实施无公害食品行动计划两年来, 各地蔬菜质量安全水平有了明显的

7、改善。如 2003 年 6月, 山西省 9 个地市的蔬菜农药残留抽查结果显示, 817 个抽检蔬菜样品中, 检出阳性样品 26个, 阳性率仅为 3. 18% 。另据农业部 2003 年 6 月最新监测结果显示, 全国 37 个省会城市及计划单列市的蔬菜农药残留合格率比 1 月提高了 5. 4%。其中济南、 大连、 杭州、 郑州、 石家 庄、 广州、 上海等城市的蔬菜农药残留合格率明显高于全国平均水平。1. 2 茶叶中的农药残留2001 年抽查的 4200 个茶叶样品中, 四大茶类的平均农药残留检出率约为 50%。按目前我国茶叶农药残留标准平均超标率为 6. 4%, 按欧盟标准则超标率为 35.

8、 7% 。茶叶农药残留检测结果见表 1 和表 21。表 1 2001 年检测 4200个出口茶样的农药残留结果(1)茶叶分类检出率/ %按我国 GB标准的超标率/ %按欧盟标准的超标率/ %绿茶32. 24. 621. 1 红茶36. 45. 626. 4 花茶62. 17. 644. 8乌龙茶71. 28. 450. 4表 2 2001 年检测 4200个出口茶样的农药残留结果(2)检测农药检出率/ %按我国 GB标准的超标率/ %按欧盟标准的超标率/ %DDT7. 42. 72. 7 氰戊菊酯41. 26. 431. 4甲氰菊酯23. 13. 67. 7 优乐得18. 44. 47. 1甲

9、胺磷2. 23. 5 硫丹16. 200S242114. 47. 56北京市质量监督局 2003 年上半年抽查了北京市 20 家企业生产销售的花茶、 绿茶和乌龙茶共 35 种, 按国内标准合格 30 种, 合格率为 85. 7% , 抽查中发现有些样品 DDT 含量超标。欧盟是我国茶叶出口的重要市场, 但近两年来, 欧盟扩大了茶叶中农药残留的检测种类和降低了茶叶中农药残留限量(MRL), 导致我国茶叶出口受阻。据统计, 2002 年我国茶叶对欧盟出口量和出口额分别比 2001 年降低 32. 18 和 29. 03。1. 3 水果中的农药残留与蔬菜和茶叶的情况相似, 水果中的农药残留也不容忽视

10、。1999 年河北省在全省范围内对农产品中的农药残留进行监测, 其中水果抽查了 61 份, 农药残留阳性检出率 47. 5% , 超标率为 27. 9% 2。2001 年 11 月重庆市涪陵区防疫站对城区农贸市场和街道流动摊贩出售的水果进行了卫生抽样检测, 水果梨、 柑橘、 苹果等 17 个样品中, 有机磷农药残留量超标 5 个, 超标率为 29. 4% 。山西省 2003 年 6 月份抽样检测水果样品 62 个, 检出阳性样品 1 个, 阳性率为1. 61%。北京市质量技术监督局 2003 年第 2 季度抽查了北京 18 个区县 14 种水果的农药残留, 结果合格率为 100%。2 农药残留

11、的分析我国农产品中最大农药残留限量(MRL)标准是根据联合国粮农组织(FAO)的要求, 以世界卫生组织(WHO) 每年颁布的每日允许摄入量(ADI)值为基础, 通过食物摄入量和风险性分析制定出来的。而欧盟等国家的 MRL 明显带有技术壁垒的性质, 不是根据农药的 ADI 值和人群可能的摄入量在进行危险性分析的基础上制定的, 大多数的 MRL 标准是以最低检出量(LOD)为标准的。如 2003 年欧盟和德国制定茶叶中阿维菌素、 乐果和四螨嗪的新标准, 这 3种农药 MRL 分别为 210- 8、 510- 8和 5. 510- 7, 远远低于我国的 MRL。加入世贸组织后, 非关税贸易壁垒的制约

12、作用更加明显。许多国家提高了对我国出口农产品的检测标准, 而且由过去的抽检变成了批批检测。如韩国对我国出口蔬菜的检测, 最高时农药残留检测多达200 余项。鉴于农药残留的环境毒性以及贸易摩擦中的技术壁垒问题, 在我国发展快速、 可靠、 灵敏的农药残留分析方法, 建立完善的农药监测体系已迫在眉睫。世界上许多国家, 特别是经济发达国家在这方面投入了大量技术、 资金和人力。近年来, 国际农药残留分析领域出现了一些新技术。这些新技术的共同特点是: 快速、 溶剂和样品用量少、 萃取或净化效率高、 检测灵敏度高和自动化程度高。以下对农药残留的分析现状及其发展趋向进行介绍。2. 1 样品提取方法2. 1.

13、1 固相萃取( solid2phase extraction, SPE)SPE 技术是 20 世纪 70 年代发展起来的一种样品前处理技术, 主要基于液相色谱分析的样品前处理, 其原理是利用固体吸附剂吸附液体样品中的目标化合物, 与样品的基体和干扰化合物分离, 然后再用洗脱液洗脱或加热解吸, 达到分离和富集目标化合物的目的。到了 20 世纪 80 年代以后, 此项技术得以扩展, 用于气相色谱法对农药残留量的样品进行前处理。该项技术克服了液2液分配和一般柱层析的缺点, 具有高效、 省溶剂、 可避免出现乳化现象、 可对农药残留物进行富集、 便于自动化等特点, 它在农药残留分析中, 特别是在脂肪和蛋

14、白质含量高的复杂样品中农药残留及农药多残留的分离、 提取、 净化和浓缩中得到了广泛的应用。72. 1. 2 固相微萃取(solid2phase micro 2extraction, SPME)SPME 技术于 1990年首先由 Pawliszyn 等 3开发成功, 他们在细石英纤维( 170Lm)上涂布一层固定相( 吸附剂), 将纤维插入水溶液样品内, 水中分析物被分配到固定相上, 取出纤维插入气相色谱仪进行分析。SPME 的机制是吸附和热解吸、 取样、 提取、 浓缩、 进样在同一步骤完成, 全过程不需要溶剂, 纤维可重复使用多次, 十分经济。常用的固定相为聚二甲基硅氧烷(polydimeth

15、ylsiloxane)和聚丙烯酸酯(polyacylate), 前者用于提取非极性有机物, 后者用于提取极性有机物。Manuela Correia 等4用 SPME/ GC/ ECD 技术定量检测葡萄酒中 8 种杀菌剂、 1种杀虫剂和 2种杀螨剂, 在 5 100Lg/ L 范围内, 对所有农药的检测结果有较好的线性关系,平均检测限为 11Lg/ L, RSD 20% 。如果用顶空取样法, SPME 可用于土壤和泥浆样品的前处理。方法是加热样品, 使分析物挥发进入顶空, 纤维从顶空取样。目前 SPME 主要还是用于水或比较纯净的水溶液样品。2. 1. 3 加速溶剂萃取(accerated so

16、lvent extraction, ASE)ASE 是自 1995 年以来发展的一种萃取技术, 适用于固体和半固体样品的前处理。ASE是高温(50 200e ) 及加压(1. 03107 1. 38107Pa) 条件下的溶剂提取法, 温度高于 100e的溶剂穿透力强且溶解力大, 加快分析物从基体解吸进入溶剂; 加压使溶剂保持液态, 用少量溶剂可快速提取固体样品中的分析物。样品密封在高压不锈钢提取仓内, 经过起始的加热过程, 样品在静态下与加压的溶剂相互作用一段时间, 然后用压缩氮气将提取液吹扫至收集瓶中。ASE 提取溶剂的选择与索氏提取法相同, 提取液需净化后才能检测, 其作用只是减少提取溶剂用量, 缩短提取时间。2. 1. 4 微波辅助萃取(microwave assisted extraction, MAE)微波能是一种非离子辐射, 可使分子中的离子发生位移。具偶极矩的有机物受微波辐射,分子排列成行, 又迅速恢复到无序状态, 这种反复进行的分子运动, 使样品迅速加热。微波穿透力强, 能深入基体内部, 辐射能迅速传遍整个样品, 而不使表面过热。内部的