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1、第七章 聚合物的粘弹性主要参考书：高分子物理何曼君等高分子物理蓝立文等Viscoelasticity Property of Polymers本章教学内容、要求及目的教学内容：聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原 理及应用； Boltzmann叠加原理及应用。重点和要求：聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、力学 模型及数学描述；时温等效原理及其应用 教学目的：了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用 和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测 材料的使用寿命。概述：粘弹性的基本概念1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律 E1=D1,E1普弹模
2、量, D1普弹柔量.特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复.理想弹簧聚合物：力学行为强烈依赖于温度，外力作用时间；在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复.5.力学松弛： 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松 弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下，可以观 察到不同类型的粘弹现象。3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘
3、弹性的表现： 力学松弛4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。所以高聚物常称为粘弹性材料，粘弹性是聚合物材料的又一 重要特征。蠕变:固定和T, 随t增加而逐 渐增大应力松弛:固定和T, 随t增加而 逐渐衰减静态的粘弹性动态粘弹性滞后现象:在一定温度和和交变应 力下,应变滞后于应力变化力学损耗(内耗): 的变化落后于的 变化,发生滞后现象,则每一个循环都 要消耗功,称为力学损耗(内耗)粘弹性7-1.高聚物的力学松弛-粘弹性一、静态粘弹性应力或应变恒定，所表现出来的粘弹现象。（一）蠕变1、定义：在一定的温度和较小的恒
4、定应力（拉力，扭力或压 力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象 。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。物理意义： 蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载 能力。粘弹性研究力学行为 时间的关系2.蠕变曲线和蠕变方程对线性非晶态高聚物施加恒定外力， 应力具有阶梯函数性质 。(t)0 (0tt1)0 ( t1tt2)( t)tt1t2图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释:材料受到外力的作用,链内的键长和 键角、基团或链节立刻发生变化,产 生的形变很小,我们称它普弹形变.（t）t（t）tt1t2特点:普弹形变是立刻回复的 .图2 理想高弹体推迟蠕变（t）t
5、（t）tt1 t2(t)=0 (t E”, 所以常用E直接作为聚合物材料的动态模量。另外：内耗表达式： =0， tg =0, 没有热耗散=90， tg = , 全耗散掉内耗的影响因素链刚性内耗大,链柔性内耗小.顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦 阻力小.做轮胎丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个- CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击 能量很大,回弹性差)做吸音和消震的材料.a.结构因素:a.结构因素b.温度c.tan与关系BR NR SBR NBR IIRtg由小到大的顺序：b.温度:tanTT解释?TTg：形变主要是键长键角改变引起的 形变速度很快
6、,几乎跟的上应力的变化,很 小,内耗小.Tg附近：链段开始运动,体系粘度很大,链 段运动受的内摩擦阻力很大, 高弹形变明显 落后于应力的变化, 较大,内耗较大.TTg：链段运动能力增大,变小内耗变小 .因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.TTf:粘流态,分子间产生滑移内耗大.TgTc.tan与关系:tanlog橡胶态粘弹区玻璃态1.频率很低,链段运动跟的上外力的变化,内耗小,表现出橡胶的高弹性.2.频率很高,链段运动完全跟不上外力的变化,内耗小,高聚物呈刚性,玻璃态的力学性质.3.形变跟不上应力的变化,将在某一频率出现最大值,表现出粘弹性图15橡胶材料内耗和频率的关系内耗主要存在于交变场中的
7、橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小8.3.2 动态粘弹性和分子运 动 基本原理* 动态力学损耗 外力作用频率* 分子运动状况取决于外部因素：外力作用频率内部因素：分子运动松弛时间运动单元大松弛时间大运动单元小松弛时间小* 分子运动状况与力学损耗 tg 有关8.3.2 动态粘弹性和分子运 动 当外力作用时间 t 1/运动单元跟不上外力作用的变化即：运动单元对外力作用无响应因此，不产生力学损耗tg 0三、 动态粘弹性和分子运 动 外力作用时间 t 时： 所以 所对应的分子运动其运动单元较大所对应的分子运动其运动单元较小Tg 与分子运动 大小：tg 峰大则表示相应的分子运动“强”tg 峰小则表
8、示相应的分子运动“弱” 数量：tg 峰的数量即分子运动单元的数目动态粘弹性研究分子运动 实际使用时是测定：力学损耗 tg 与温度 T 的关系原因：频率 的变化范围可达812个数量级，测量仪器很难达到。动态粘弹性研究分子运动 测定tg log 时在恒定的温度下（通常为室温）分子运动的松弛 时间也为一恒定值当测量频率 变化到1/ 松弛时间 时力学损耗tg 出现损耗峰 测定tg 温度 T 时在某一固定的频率 下测量当温度 T 变化时分子运动的松弛时间 也随之变化同样，当变化到松弛时间 1/ 时力学损耗 tg 出现损耗峰动态粘弹性研究分子运动两种聚乙烯的力学损耗谱图聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫
9、力学松弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛总结蠕变:固定和T, 随t增加而逐 渐增大应力松弛:固定和T, 随t增加而 逐渐衰减滞后现象:在一定温度和和交变应 力下,应变滞后于应力变化.力学损耗(内耗): 的变化落后于 的变化,发生滞后现象,则每一个循 环都要消耗功,称为.静态的粘弹性动态粘弹性力学松弛具体表现：对于粘弹性的描述可用两条途径:力学理论和分子理论.力学理论可以用模型的方法,推出微分方程来定性的唯象的描述高聚物的粘弹现象1.Maxwell模 型2.开尔文模型 (Kelvin)7-2. 粘弹性的力学模型:1.一个符合虎克定律的弹簧能很
10、好的描述理想弹性体:理想弹簧应变时间撤去外力应变马上恢复t1t22.一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为，符合牛顿流动 定律的流体的小壶组成的粘壶，可以用来描述理想流体的力学 行为.理想粘壶应变时间t2撤去外力形变不可恢复t1一、Maxwell模型一个虎克弹簧（弹性）一个牛顿粘壶（粘性）串连说明粘弹性虎克弹簧牛顿粘壶1=E1当模型受到外力作用后：弹簧与粘壶受力相同： = 1= 2形变应为两者之和： =1 + 2其应变速率：弹簧：粘壶 ：Maxwell运动方程1=E1其中：.恒定应变观察应力随时间的变化模拟应力松弛：根据定义： =常数（恒应变下），d/dt=0分离变量：根据模型：这是一个变量可分
11、离微分方程，解这个微分方程的边界条件是：t=0，=0；t=t，=（t）。应力松弛方程令=/Et=时， (t) = 0 /e 的物理意义为应力松弛到0 的1/e的时间-松弛时间，松弛时间越长该模型越接近理想弹性体。t ，(t) 0 应力完全松弛 模型的价值:我们从松弛时间可以看出,它既与粘性系数有关，又与弹性模量有关。说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果. 式两边除以0，并令(t)/0=E(t)，(0)/0=E(0) ，则应力松弛用模量表示： 显然，e-t/正是在应力松弛实验中需要寻求的松弛函数 的具体形式，即t(t)Maxwell模型线性聚 合物应力松弛曲线是一个具有时间量纲的物理
12、量，为Maxwell方程的特征时 间常数，叫应力松弛时间。. 恒定应力观察应变随时间的变化（蠕变）d/dt = 0， （t）=o此时运动方程变为： d/dt = o/； d = o/ dt解这个微分方程的边界条件是： t=0，=；t=t，=（t）。解得： （t）= +/ t 由该式我们看到： 当t=0时，=o；当t=时，=；这就是说，在恒应力的条件下，应变随时间的发展而呈线性的发展，这是纯粹的粘性形变，不是高聚物的蠕变。所以Maxwell 模型不能用来描述聚合物的蠕变过程。（t）= +/ t.交变应力作用下的响应 当作用在聚合物上的应力是一个正弦的交变应力（t）=Sint时，我们可以用复数来表
13、示应力和应变： （t）=o eit； （t）=o e i(t-)；运动方程变为： d(t)/dt = 1/E d(t)/dt +(t)/= i/E0 eit +0 e it/=(t)（i/E + 1/）同时: d(t)/dt =o ei(t-)i = i(t)所以： (t) (i/E + 1/)= i(t)(t) (i/E + 1/)= i(t)复数模量： E* =（t）/（t）= i/（i/E + 1/）=Ei/（i+1）=Ei（1- i）/（22+1）= E22/（22+1）+ i E/（22+1）= E + iE”所以：储能模量E= E22/（22+1），损耗模量E”= E/（22+1）
14、内耗 tg= E”/E = 1/；Maxwell模型的动态粘弹行为 显然，E、E”、log的关系是与实际聚合物相符合的，但是tglog的关系则明显不相同。 这就是说Maxwell 模型不能完整地反映真实聚合物的动态力学行为。对Maxwell 模型小结如下： 以较好地表征线型聚合物的应力松弛行为，对交联聚合物应力松弛行为的描述有缺陷； 不能表征聚合物的蠕变行为； 不能完整地描述聚合物的动态粘弹性（模型中tglog的关系为直线，而真实聚合物的tglog关系为峰形曲线）；蠕变现象一般采用Voigt(Kelvin)模型来模拟：由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成：应力由两个元件共同承担，Voigt运动方程形变量相同:Voigt(Kelvin)模型始终满足: =1+2二、Voigt(Kelvin)模型1=E1根据定义（t）=0 应力恒定，分离变量： 推迟时间（蠕变松弛时间）t1.恒定应力观察应变随时间的变化蠕变发展过程：推迟时间的宏观意义是指应变达到极大值的(1-1/e)倍(0.632倍)时所需的时间，它也是表征模型粘弹现象的内部时间尺度。和松弛时间相反，推迟时间越短，试样越类似于理想弹性体。 当t = 0时，（0） = 0；当t =时，（）=o/E（1-1/e）；而当t
