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1、烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 I摘 要 以阳离子交换树脂为催化剂的丁烯水合反应，是目前国内外生产仲丁醇最主要的方法。但此工艺路线中正丁烯的单程转化率仅为 6%左右，严重制约生产企业经济效益的提高。因此，探索阳离子交换树脂的改性以提高丁烯水合反应单程转化率具有重要的意义。 本文利用 D008 阳离子交换树脂，间接法得到磺酰氯树脂，与不同的胺反应制备出胺化率为 4.7%的改性树脂。与 D008 相比，改性树脂催化丁烯水合反应的活性都得到不同程度的提高，且经十八胺改性的树脂活性提高较明显，证实了阳离子交换树脂上少量磺酸根固载一定碳链长度的胺基能够提高
2、树脂活性。 采用交联聚苯乙烯和氯磺酸反应直接得到磺酰氯树脂，研究了反应物摩尔比、反应时间、反应温度对磺酰氯树脂交换容量和酰氯化度的影响。结果表明，当氯磺酸与交联聚苯乙烯的摩尔比为 8:1、反应温度为 80、反应时间为 10h 时，得到的磺酰氯树脂的交换容量和酰氯化度都较高。 以直接法得到的磺酰氯树脂为基体，十八胺为胺化试剂，制备了不同胺化率（0.6%12.7%）的改性树脂。研究发现，胺化率较低时对于提高树脂的催化活性不明显，在高于 10%时活性反而有所下降，胺化率为 6.8%的改性树脂活性最强且在不同的活性评价工艺条件下活性较D008都有明显提高， 活性稳定性和水热稳定性也有所改善。 本文还对
3、改性树脂催化丁烯水合的反应机理进行了简单探讨，初步认为少量磺酸基团被具有一定碳链长度的胺基接枝后，提高树脂的疏水性能，增加了丁烯在反应水中的浓度，从而促进丁烯水合反应进行并提高了其单程转化率。 关键词关键词：阳离子交换树脂，催化剂，改性，丁烯水合反应，仲丁醇 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 IIAbstract Preparation route of SBA with catalyst of cation exchange resins is the main method of producing sec-butyl alcohol both
4、 at home and abroad. But in this process one-way conversion of n-butene rate is only about 6%, which seriously restricts the improvement of the economic efficiency. Therefore, the exploration of cation exchange resin modified to improve butene one-way conversion is of great significance. Firstly, th
5、is paper used D008 for sulfonyl chloride resins and modified resins. Compared to D008, the catalytic activity of modified resins，especially the resins modified with octadecyamine were improved to varying degrees. It was proved that, the resin that a small amount of -SO4H modified with amid ocyanogen
6、 having controlled-length of carbon chain, can improve the activity. Based on the indirect process, we used PS to react directly with HSO3Cl to produce sulfonic acid chloride resin. The factors that influence exchange capacity and sulfo-chloride degree of resin were also studied. The results showed
7、the optimum conditionwas: feeds mole ratio (nHSO3Cl/PS) was 8:1; reaction temperature was 80 ; reaction time was 10h. We produced modified resin with different amination rate (0.6%12.7%) , using sulfonyl chloride resin (produced with the direct method) as the matrix and octadecylamine as amination r
8、eagents. Comparison of their catalytic activity showed that lower rate of amination resin for improving the catalytic activity was not obvious, but the activity decreased when amination rate was higher than 10%, and modified resin with amination rate of 6.8% had the strongest activity. The activity
9、of modified resin under different hydration conditions was also discussed. The results indicated that the modified resin had better catalytic activity than D008 in different conditions; its activity stability and thermal stability were also better than D008。 Furthermore, the mechanism of butene hydr
10、ation catalyzed by modified resin was described. We suggest that hydrophobicity of the modified resin was improved after a small amount of -SO4H was grafted by amine with controlled-length carbon chain. The concentration of C4 in 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 IIIwater was increased so that
11、 butene one-way conversion was improved. Key words: cation resin，catalyst，modification，butene hydration，SBA 烟台大学学位论文原创性声明和使用授权说明烟台大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：
12、 日期： 年 月 日 学位论文使用授权说明学位论文使用授权说明 本人完全了解烟台大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 （保密论文在解密后遵守此规定） 论文作者签名： 导师签名： 日期： 年 月 日 版权声明 任何收存和保管本论文各种版本的单位和个人,未经本论文作者同意,不得将本论文转借他人,亦不得随意复制、抄录、拍照或以任何方式传播。否则,引起有碍作者著作权之
13、问题,将可能承担法律责任。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 绪 论 1.1 引言 正丁烯最主要的应用是生产甲乙酮(又称丁酮)，约占其总消耗量的90。甲乙酮(methyl ethyl ketone) 简称MEK，具有沸点适中、溶解性好、挥发速度快、稳定、无毒等特点，是一种性能优良的工业溶剂，广泛应用于涂料、炼油、染料、医药等工业；甲乙酮还是重要的有机合成原料，可生产甲乙酮过氧化物、甲乙酮肟等，是制备香料、抗氧化剂以及某些催化剂的中间体。二十世纪90年代以来，我国先后建成10余套 MEK生产装置，迄今为止，国内MEK 产能已经超过28万吨/年。
14、近年来MEK 的生产能力呈现快速增长的趋势，市场竞争日趋激烈，MEK 市场价格波动也较大；目前，国内甲乙酮装置的生产能力已接近饱和， MEK 生产企业的首要任务之一就是迫切需要新的工艺技术来挖掘现有装置的潜能，达到降低投资和生产成本，提高经济效益的目的。这样可以大大节约新增装置所需要的巨大投资。 TEXACO 公司丁烯直接水合法合成仲丁醇的单程转化率仅为58，而国内生产装置的实际单程转化率一般都在56%左右，过低的单程转化率成为制约提高装置产能的“瓶颈” 。 1.2 大孔阳离子交换树脂的研究现状 大孔耐温磺化阳离子交换树脂是一类有机高分子聚合物, 采用苯乙烯、 二乙烯苯为原料,经聚合、物理结构
15、稳定化、吸电子基团化、磺化和活性基团稳定化5步工艺过程制备而成3。此类树脂具有三维网状结构, 在网状的骨架之间有一定大小的空隙。磺化阳离子交换树脂催化与酸催化作用效果相同。由于这种方法所用的材料是粒状的物质，所以很容易用与产品分离，从而在操作上有很多优点。 阳离子交换树脂不溶于一般的酸、碱溶液以及各种有机溶剂，如乙醇、丙酮及烃烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 2类等，结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质。每个树脂微粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成，在骨架上连接许多可以活动的功能基。这种功能基能离解出离子，可以与周围
16、的外来离子相互交换。功能基固定在网络骨架上不能自由移动，但功能基所带的可以离解的离子却能自由移动，在使用或再生时，在不同的外界条件下，与周围的同类型其他离子相互交换，所以叫做可交换离子。人们就是通过控制树脂上的这种可交换离子，创造适宜条件，如改变浓度差、利用亲和力差别等，使它与相接近的同类型离子进行反复交换，以达到不同的使用目的，如浓缩、分离、提纯、净化等。 换言之，阳离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。离子交换剂也可以看作多功能基的高分子化合物。对于具有能解离出阳离子（例如 H+）作为可交换离子与外来的阳离子进行交换的物质叫做阳离子交换剂，相当于高分子多元酸，他们通常被列入高分子领域。又由于除了这种基础的离子交换的功能外，还能起吸附、催化等作用，所以也属于功能高分子。 阳离子交换树脂在早期主要用在物质净化4和水处理5方面，由于其使用温度和压力都不是很高，所以只对交换树脂的交
