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1、第6卷第3期19 97年9月河南教育学院学报(自然科学版)扣川,以o f石 r en a n肠场罗o f及奴川初盯(灿咱峨泌反如嵘)V O I.6N o.3卿.1卯7反位效应及其应用朱伯仲 (河南教 育学院化学系郑州4 5( X X )3孟庆芳(开封教育学院475 XX)摘要本文讨论了平面四边形 配合物取代反应中的反位效应及其理论解释以及反位效应在配合物 的制备和配合物异构体的鉴别等方面的应用。关健词配合物取代反应反位效应1反位效应反位效应是指配位个体中某配体使处于其反位的配体活化而易被其它配体取代的效应。反位效应属于配合物反应动力学的范畴,表示配位个体中的一个配体对其反位配体取代反应速率的影
2、响。配体的反位效越大,处于其反位的配体就越易被其它配体所取代。反位效应是平面四边形配合物取代反应的一个重要特点。例如,当凡【RC石与NH 3反应时,产物为c is一Rq(N H3)2:解一_,C IC ll一_ 一竺乌)拭-竺曳l一Q一且。犷、,l一Q-. J七1月月3J(1) NH 3而【R(NHJ)4S) 4与口一反应时,产物为颐叨s一RC1 2(NH 3)2:玩冬叹,玩1L巧NN场凡NN执1+ 止卫;导一)州一 一肠L场杯、c l+Q一一一- 卜 一刊残_C卜拭N H 31。2,LH 3NCIJ这是因为口一的反位效应大于H N3,所以反应(l )中处于口一反位上的另一个Q一比处于NH 3
3、反位上的a一更易被Nl毛取代,反应(2 ) 中处于Q一反位上的NH3比处于NH3反位上的另一个M13更易被C l一取代。实验研究结果表明,对于R(1 1)的平面四边形配合物来说,一些配体的反位效应大小顺序为:收稿日期:1侧炎5一仍一2 1q氏一C N一CO一N OH一P R一SR ZS C(M毛)2一CH 3 -qH s -一N份一I一SCN-B r一口一P yNHSR NH Z一F一OH一玩O2反位效应的理论解释解释反位效应的理论主要有极化理论和二一键理论。极化理论认为,在平面四边形配位个体中,若四个配体都相同,则它们与中心原子间的相互极化作用相同,所以中心原子不产生诱导偶极见图1(a ),
4、它与四个配体间键合的强度也相同;若四个配体中有一个配体(用T表示)与中心原子间的相互极化作用较强时,中心原子就会产生诱导偶极,带正电荷的一端靠近配体T,带负电荷的一端靠近处于T反位的配体X见图1(b ),这就削弱了配体X与中心原子间的键合,使其较易脱离中心原子,因而易被其它 配体取代。X(L)伍) 圈1极化理论解释反位效应的示意图由极化理论可知,变形性较大、易被极化的配体应具有较强的反位效应(如反位效应:I一B r一C l一F一),而且中心原子愈易变形,反位效应就愈明显如有P t(n)P d(R)N i(1 1)和P t(1 1)P t(W)的规律 ,这已为实验结果所证实。极化理论虽然简单明了
5、,但其未与取代反应的靳2缔合机理相联系,也不能解释q氏、CO等中性分子 的强反位效应。二一键理论认为,CO、q残、c N一等配体的强反位效应是由于它们与中心原子间形成反馈二键。中心原子与此类配体(T)间形成反馈二键,一方面降低了中心原子附近的电荷密度,有利于进攻配体Y的进人;另一方面也使T反位的配体X附近成为电荷密度最小的区域(图2),进攻配体易从该方向接近中心原子,形成三角双锥型的活化配合物,使熟2反应得以实现(X离去)。因此,反馈7 t键的形成,降低了过渡态的能量,使五配位的过渡态或中间活化配合物的稳定性增强,从而降低了取代反应的活化能,加速了反位取代。q_ 交沙T一M 口四冲图2反馈7
6、t键的形成与反位效应的关系圈7 r一键理论不能解释不形成反馈二键的配位个体 中配体的反位效应。除极化理论和7 t一键理论外,还有其它 的反位效应理论。各种理论各有长短,尚不能确定哪种理论最为合理。目前的研究认为,绝大多数配体的反位效应都兼有基态键削弱 和过渡态稳定化两种作用。因此,强口键配体(使M一X基态键削弱,如H一、CH 3 -等 )、强二键配体(使过渡态稳定化,如q玩、co、c N一等 )、兼有中等强度的。键和7 r键配体如S C(M犯)2、I一等都有较强的反位效应。而玩。、o H一N H3、NH Z -. 等弱。键和弱7 r键(二轨道充满电子)配体的反位效应较弱。3反位效应的应用 利用
7、反位效应规律,不仅可以预测配合物反应的方向和可能性,而且还可指导某些配合物的制备,同时还能鉴别【R 匆玩型配合物的异构体。例如,【RC1 2(N伍)(NH3)一的顺、反异构体可用凡【RC刻做原料,按下列步骤制备:!喇一今扮却一令!扮刹-扮二一令扮划一剖净翩-(3)(4)在反应(3 )中,因Q一的反位效应比Nll3大,而且R一Q键比R一N键活泼,故处于C l一反位上 的另一个Q一更易被N街取代。在反应(4)中,因N衡的反位效应比Q一大,故处于N街反位上的口一比处于皿一反位上的另一个c l一更易被N玩取代。又如,以凡【R认为原料,按下列步骤可以制备【R习田r(NH 3)(P y)的三种异构体。飞才
8、!-LCICIJCICll一_ )可一型竺车el N玩J一Q-F CI 。之城价1 NH 3)(5)/CpcRC I、“C l一,. . . . .Jr孔.B N!一 一a一L1一+B r-J一C,-Brl-.,f 二竺趾 一。一LC l c l(6)叹c l势八.珑)一二竺曳)C乍拭N H s)一J尸ZQ一Lel NH 3)一。-P yc l减。C l减。 !C冬彩玩N场1+_r l十 口rl j一万而了l(7)在反应(5)的第二步 中,因a一的反位效应比NH 3大,且R一口键比R一N键活泼,故处于a一反位的另一个a一更易被B r一取代;第三步中,因B r一的反位效应大子a一和Nl毛,故处于
9、B r一反位的。一更易被巧 取代。在反应(6 )的第二步中,因Q一的反位效应比P y大,且R一以键比R一N键活泼,故处于C l一反位的另一个口一更易被 B r一取代;第三步.37.中,因B r一的反位效应大于a一和P y,故处于B r一反位的口一更易被NH3取代。在反应(7 )的第一步中,因c I一的反位效应比NH 3大,故产物为顺式异构体;第二步中,因R一。键比R一N键活泼,故口一比NH3易被P y 取代;第三步 中,因Q一的反位效应大于N玛和P y,故处于口一反位的NH3更易被Br一取代。再如,以S C(闻吸)2(硫脉,用t u表示)为试剂,可鉴别Pb(N H3)2的顺、反异构体。其反应如
10、下:(8)_ 恤州耳C澎场)二味N H sl z +( 9 )L垅NC IL场Nt uL场Nt u在反应( 8 )中,11.滋c i,一【P t Cl z (NH 3)2可与4咖lt o反应,生成【R(t u)4q黄色晶体;第一步中,因R一C l键比R一N健活泼,故a一易被t u取代;第二步中,因t u的反位效应大于Q一和Nl几,故处于t u反位的NH3易被t u取代;第三步中,因P t一Q键较活泼,故Cl-易被t u取 代。在 反应(9)中,1耐一【n犯(Nl几)2只能与Zmo lt u反应,生成【P t(NHS)2(t u )2仇无色晶体;第一步中,因Q一的反位效应比NH 3大,故Q一易被t u取代;第二步 中,t u的反位效应比NH 3大,故Q一易被t u取代。根据与一定量的【RC】2(NH 3)2发生反应所消耗的t u的量以及产物的颜色,便可鉴别【P t C犯(NH3)2的顺、反异构体。参考文献1戴安邦等.无机化学丛书.第十二卷,(配位化学),科学出版社(19幻)2张祥麟.(配合物化学).高等教育出版社(1卯l )3朱伯仲等.(配合物化学).中原农民出版社(1望辫)
