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1、第七章第七章 热力学第二、第三定律和化学平衡热力学第二、第三定律和化学平衡7.2 7.2 热力学第二定律热力学第二定律7.1 7.1 与化学反应方向有关的问题与化学反应方向有关的问题7.4 7.4 吉氏函数和化学反应的方向吉氏函数和化学反应的方向7.6 7.6 化学平衡的移动化学平衡的移动7.3 7.3 热力学第三定律热力学第三定律7.5 7.5 化学反应的限度化学反应的限度 化学平衡化学平衡n化学反应的规律包括平衡规律和速率规律 。平衡规律涉及化学反应的方向和限度。n化学反应的平衡规律是指应用热力学的基 本原理回答化学反应的可能性和限度的问 题。引言7.1.1 7.1.1 化学反应的方向与化
2、学反应热化学反应的方向与化学反应热7.1 7.1 与化学反应方向有关的问题与化学反应方向有关的问题贝赛洛经验规则：贝赛洛经验规则：在没有外界能量的参与下，化学 反应总是向放热更多的方向进行。2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g)， 例外：例外：KNO3 (s) K+ + NO3-， +H2O将将Ba(OH)Ba(OH)2 2(s) (s) 和和 NHNH4 4NONO3 3(s) (s) 混合后，混合后， 加水溶解吸热，将湿加水溶解吸热，将湿 木板冻住。木板冻住。7.1.2 7.1.2 化学反应方向与系统的混乱度化学反应方向与系统的混乱度NH4Cl (s) NH3(g) + HCl
3、(g)；N2O4(g)2NO2(g);Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)上述反应特点：都是吸热反应，但固态反应物生成气态、产物分子数增多、换句话说化学反应导致混乱度的增大。如下三个吸热反应：系统的混乱度：系统的混乱度：系统内部微观状态总数的形象描述。系统内部微观状态总数的形象描述。 当系统的宏观状态确定后，系统内部微观状态总数是当系统的宏观状态确定后，系统内部微观状态总数是 一定的。因此，系统内部微观状态总数对应于某一状一定的。因此，系统内部微观状态总数对应于某一状 态函数。态函数。S S：系统的熵系统的熵 ：系统内部微观
4、状态总数系统内部微观状态总数经验规则经验规则2 2：化学反应总是向系统混乱度增大的方向进行。例外：例外：CaO (s) + CO2(g) CaCO3 (s) 7.1.3 熵 =1， S=0S=07.2 7.2 热力学第二定律热力学第二定律上述的讨论中曾提出化学反应的方向与反应热 及系统的混乱度有关（都有例外）。如何用两者结合起来判断反应方向，这是热力学 第二定律要说明的。热力学第二定律的建立源于对蒸汽机效率的研究。1813年时的卡诺卡诺，卡诺，17961796年出生在法国年出生在法国 。他一生潜心于热机理论研。他一生潜心于热机理论研 究，仅仅活了究，仅仅活了3636岁。岁。18241824年，
5、卡诺对一种理想年，卡诺对一种理想 热机（也称卡诺热机或可逆热机（也称卡诺热机或可逆 热机）进行了研究，得出了热机）进行了研究，得出了 热机效率有一个极限的结论热机效率有一个极限的结论 ，从而提出了著名的卡诺定，从而提出了著名的卡诺定 理。理。7.2.1 7.2.1 蒸汽机的效率蒸汽机的效率蒸汽机工作原理蒸汽机工作原理工作介质水在装置中具有四个典型的循环工作介质水在装置中具有四个典型的循环: :( (1)1)水从高温水从高温 热源吸热热源吸热QQ1 1,(2),(2)蒸汽在气缸中绝热膨胀做功蒸汽在气缸中绝热膨胀做功,(3),(3)蒸汽低蒸汽低 温热源放热温热源放热(Q(Q2 2) )、冷凝、冷凝
6、,(4),(4)水经增压从新打入锅炉。水经增压从新打入锅炉。蒸汽机的效率表示为：蒸汽机的效率表示为：7.2.2 7.2.2 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述1. 克劳修斯表述：热热从从低温物体传给高温物体，而不产生其他变化是低温物体传给高温物体，而不产生其他变化是 不可能的。（说明传热的不可逆性）不可能的。（说明传热的不可逆性）2. 开尔文表述：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其他从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其他 变化是不可能的。（说明热和功相互转换的不可逆性变化是不可能的。（说明热和功相互转换的不可逆性 ）自然界中，自然界中，热从高温传给低温热从高温传给低温以
7、及以及功转变为热功转变为热 是两个典型的不可逆过程，它们都具有方向性是两个典型的不可逆过程，它们都具有方向性 。7.2.3 7.2.3 理想热机与卡诺定理理想热机与卡诺定理理想热机理想热机A BA B： 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀B CB C： 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀C DC D： 恒温可逆压缩恒温可逆压缩D AD A： 绝热可逆压缩绝热可逆压缩VP理想热机工作介质为理想气体：理想热机的效率可表示为：卡诺定理卡诺定理：所有工作于两个温度一定的热源之间的所有工作于两个温度一定的热源之间的 热机以可逆热机的效率最大。热机以可逆热机的效率最大。上述结果表明：理想气体为工作介质的卡诺热机 效率仅决定于
8、两个热源的温度，其效率最大。两个热源之间的可逆循环：对两个热源之间的不可逆循环，根据卡诺定理：可逆循环的热温商之和等于可逆循环的热温商之和等于0 0，不可逆循环的热温商之和小于不可逆循环的热温商之和小于0 0。结论：对任意温度之间的可逆循环，可想象为由一系列小的卡 诺循环组合而成：任意温度间循环的微分任意温度间循环的微分若其中有一个不可 逆循环，则：7.2.4 7.2.4 克劳修斯不等式克劳修斯不等式可逆过程的热温商只决定于初、可逆过程的热温商只决定于初、 终状态，与终状态，与 具体途径无关！具体途径无关！按下式定义具有广延性质的状态函数熵（按下式定义具有广延性质的状态函数熵（S S）：）：或
9、者或者当当ABAB循环中含不可逆过程循环中含不可逆过程I I1 1：所以，不可逆过程的热温商小于熵变！所以，不可逆过程的热温商小于熵变！克劳修斯克劳修斯不等式：不等式：或者或者或者或者克劳修斯不等式的意义为了确定过程的方向，可将此过程的热温熵 与同初终态间可逆过程的热温熵进行比较。 （1）若大于零，该过程可行。 （2）若等于零，该过程可逆。 （3）若小于零，该过程不可行。（即违背热力学第二定律）例例1 1 1mol H 1mol H2 2O (l) O (l) 在其正常沸点在其正常沸点373.2K373.2K下气化成同温度下气化成同温度 101.3 101.3 kPakPa的水蒸气。已知的水蒸
10、气。已知373.2K373.2K当外压为当外压为101.3kPa101.3kPa时，水时，水 的蒸发热为的蒸发热为40.66kJ40.66kJmolmol- -1 1，当外压为零时，当外压为零时，1mol H1mol H2 2O (l) O (l) 蒸蒸 发为发为101.3 101.3 kPakPa的水蒸气吸热的水蒸气吸热37.61kJ37.61kJ，试计算下列过程的熵试计算下列过程的熵 变和热温商，并判断过程的可逆性。变和热温商，并判断过程的可逆性。(1)(1)(2)(2) 解：解： (1) 1mol H(1) 1mol H2 2O (l) O (l) 在在373.2K373.2K、 101
11、.3kPa101.3kPa时蒸发为同温度时蒸发为同温度 101.3kPa101.3kPa的水蒸气是一个恒温恒压可逆过程。的水蒸气是一个恒温恒压可逆过程。续解续解 ：(2) (2) 由于由于 S S 是状态函数，其变化是状态函数，其变化 S S 只取决于只取决于 系统的初、终状态，系统的初、终状态，与具体途径无关。与具体途径无关。过程的热温商为：过程的热温商为：按克劳修斯不等式：按克劳修斯不等式： 过程过程(2)(2)是一个不可逆过程。是一个不可逆过程。7.3 7.3 热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律的表述：热力学第三定律的表述：在在0 K0 K时，纯物质完美晶时，纯物质完美晶 体的熵
12、值等于零。体的熵值等于零。1mol1mol物质在一定温度和物质在一定温度和 下的熵值为下的熵值为标准摩尔标准摩尔 规定熵规定熵，记为，记为 。如果温度为。如果温度为298K298K，则记为则记为1. 1. 化学反应的标准摩尔反应熵变的计算化学反应的标准摩尔反应熵变的计算对于任意反应：eE + f F gG + rR，可得如下结论因为熵因为熵 S S 是状态函数，按状态函数的基本特征：是状态函数，按状态函数的基本特征： “ “状态函数的增量只取决与系统的初、终状态。状态函数的增量只取决与系统的初、终状态。” ”标准摩尔规定熵的求法：标准摩尔规定熵的求法：根据第三定律： S0=0因为：0KTK 积
13、分得：2. 2. 影响熵值的因素影响熵值的因素1) 1) 温度升高，物质的熵值增大。对于化学反应，由于温度升高，物质的熵值增大。对于化学反应，由于 反应物和产物的熵值都随温度增大，一般计算可近似反应物和产物的熵值都随温度增大，一般计算可近似 认为化学反应的熵变不随温度变化。认为化学反应的熵变不随温度变化。 2) 2) 物质的聚集状态不同，熵值不同，物质的聚集状态不同，熵值不同，S S气气 S S液液 S S固固。3) 3) 同系列物质的熵值随摩尔质量的增加而增大。同系列物质的熵值随摩尔质量的增加而增大。4) 4) 同种物质，相同聚集状态，密度大者熵值小。同种物质，相同聚集状态，密度大者熵值小。
14、 如如 S S金刚石金刚石 T T1 1，则则 即即 升高温度，平衡常数增大，平衡将向正方向移动。升高温度，平衡常数增大，平衡将向正方向移动。若若正反应放热正反应放热， 当当T T2 2 T T1 1，则则 即即 升高温度，平衡常数减小，平衡将向逆方向移动。升高温度，平衡常数减小，平衡将向逆方向移动。温度对平衡影响的一般规律：温度对平衡影响的一般规律： 升高升高 ( (降低降低) ) 温度，平衡向吸热温度，平衡向吸热 ( (放热放热) ) 反应的方向移动。反应的方向移动。注意：若已知化学反应的标准摩尔反应焓变和某温度若已知化学反应的标准摩尔反应焓变和某温度T T1 1时的时的 ，可以利用，可以
15、利用(3)(3)式计算温度式计算温度T T2 2时的时的 。7.6 7.6 化学平衡的移动化学平衡的移动N N2 2(g) + 3H(g) + 3H2 2(g) 2NH(g) 2NH3 3(g)(g)例例5 5合成氨反应合成氨反应已知已知200200时，时， =0.44=0.44。试求该反应在。试求该反应在300300时的时的 解 ：T T1 1=473.2K=473.2K，T T2 2=573.2K=573.2K，当温度由当温度由200200升至升至300300时，时， 值减小，平衡向左移值减小，平衡向左移 动，即向吸热反应方向移动，因此降低温度有利于氨的合动，即向吸热反应方向移动，因此降低温度有利于氨的合 成。成。7.6 7.6 化学平衡的移动
