第二章 化学反应速率与平衡1

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1、化学反应速率化学反应速率主讲：陈友琼州学院生物科学与技术学院举出几例你在生活中所遇到化学反应快慢的 具体事例。例：钠溶于水 氧化钙溶于水生活垃圾的降解蔗糖溶于水一、一、化学反应速率表示法化学反应速率表示法1、化学反应速率的含义：化学反应速率是用来衡量化学反应进 行快慢的尺度。它与两个因素有关：一个 是反应的时间；另一个是反应物或生成物 的浓度。反应物浓度随着反应的进行而不 断减小，生成物浓度随着反应的不断进行 而增大。2、化学反应速率的表示：化学反应速率用单位时间（如每秒，每 分，每小时）内反应物浓度的减小或生成物 浓度的增大来表示。某一物质的化学反应速率的计算式为：v = 试根据以上计算式推

2、出v的单位是什么？c t例题：反应4NH3+5O2 4NO+6H2O 在5升的密闭容器中进行，30秒后，NO 的物 质的量增加了0.3mol，此反应的平均反应速 率用NO来表示为多少？ 问题1：若用O2的浓度变化来表示此反应速 率是多少？ 问题2：v(NO)=0.002mol/Ls 与v(O2)=0.0025mol/Ls 是否表示此反应的同一种速率？数值上有何 规律？v(NO)=0.002mol/Lsv(O2)=0.0025mol/Ls1、在同一反应体系中用不同的物质来 表示反应速率时，其数值是可以不同的， 但是这些数值都表示同一个反应速率。因 此化学反应速率的表示必须说明用哪种物 质来做标准

3、。2、用同一反应体系中不同物质表示同 一速率时，其数值比一定等于化学方程式 中相应的化学计量数之比。一般来说，化学反应的速率随着反应的 进行可不断变化。因此某一时间段内的反 应速率实际是指这一时间段内的平均速率 ，而不是指瞬时速率。化学反应速率表示时的注意点、规律 。练习：反应 A + 3B = 2C + 2D 在四种不 同条件下的反应速率为：(1)v(A)=0.3mol/Ls (2)v(B)=0.6mol/Ls (3)v(C)=0.4mol/Ls (4)v(D)=0.45mol/Ls则该反应速率的快慢顺序为。(1)(4)(2)=(3)所以比较反应速率大小时，不仅要看反 应速率数值本身的大小，

4、还要结合化学方程 式中物质的化学计量数的大小来说明。练习： 1、在2L的密闭容器中，发生下列 反应： 3A(g)+ B(g)=2C(g)+D(g)。若最初 加入的A 和B 都是4mol，在前10sA 的平均 反应速率为0.12mol/Ls，则10s时，容器中 B的物质的量为 。 2、一定温度下，向一容积为2L的真空 容器中加入1mol氮气，3mol氢气，3min后 测得容器内的压强是起始时压强的0.9倍， 在此时间内用氢气的变化来表示反应速率 为 。3.2mol0.1mol/Lmin 二、 活化能与碰撞理论 1、碰撞理论 2、过度状态理论活化能 早期定义：1mol活化分子比非活化分子所 高出的

5、能理值。 后期定义：活化能是活化分子的平均能量 与反应物分子的平均能量之差值。1、碰撞理论 （1）理论要点 化学反应发生的首要条件是反应物分子间 必须相互品质碰撞。 并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能 发生化学反应，只有反应物分子的能量超过 某一数值时，碰撞才能发生反应。 分子碰撞发生反应时，要求这些分子有适 当的取向。 （2）有效碰撞 那些能够发生化学反应的碰撞。发生有效 碰撞的分子与普通分子的不同之处在于它 们具有较高的能量。 （3）活化分子 发生有效碰撞的分子（具有较高能量的分 子）称为活化分子。2、过渡状态理论 （1）理论要点 反应物要经历一个中间过渡状态，先 生成活化络合物然后进一

6、步离解为产物： 反应物过渡态产物 过渡状态理论也称活化络合物理论。所谓活 化能是活化络合物的最底能量与反应物的能 量之差。反应中，只有那些势能达到或高于 活化络合物最低能量的活化分子才能越过能 垒变 成产物。（2）活化能与反应热的关系 当E逆 E正时， 反应为放热反应； 当E逆 E正时， 反应为吸热反应。三、影响反应速率的因素 1、浓度对化学反应速率的影响 2、温度对化学反应速率的影响 3、催化剂化学反应速率的影响1、浓度化学反应速率的影响 反应速率随温度的变化而变化，在温度一定时，增 加反应物的浓度，可增大反应速率。 注意： 增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数； 反应速率与反应物浓度

7、的定量关系，一般不能简单地 从反应的计量方程式中获得，它与反应机理有关，反应 速率与浓度的关系可以由速率方程表示，而速率方程则 由实验来决定。对基元反应，反应速率与浓度的关系， 可以由质量作用定律来表示。 质量作用定律（也称反应速率定律 ）基元反应的化学反应速率与有效浓度以及反 应分子数为乘幂的乘积成正比。一定温度下：某基元反应aA+bBcC+dD上式称速率方程式，式中k为反应速率常数，它 取决于反应物的性质及温度，与反应物浓度 无关。2.基元反应 反应物分子只经过一步反应就直接转变为生产物 分子，称为基元反应。实验证明质量作用定律只 适用于基元反应，因为基元反应直接代表了反应 物分子间的相互

8、作用。实验还表明：绝大多数反 应都不是基元反应，是几个连续步骤的复合反应 。质量作用定律可适用于其中每一步基元反应， 但不适用于总反应，因为总反应代表的是以的总 体计量关系，并不代表反应的真正历程。3.反应历程根据实验现象，从理论上推测的复合反应的 各步反应（各基元反应），叫做反应历程（或反 应机理）。反应历程是指组成一个复合反应的基 元反应的序列。用速率方程验证反应历程，将多步反应中的 最慢反应速率作为控制总速率的反应，并将该反 应当作基元反应，然后用反应浓度来替换该速率 方程中的中间体浓度，如果所得方程和速率方程 一致，则上述历程可能是正确的。4.反应的级数当基元反应为aA+bBcC+dD

9、时，在质量作用定律 中，反应物浓度的指数（a、b）称 为参加反应的各组分（A、B）的级数。基元反应的总 级数（n）则是各反应物级数之和：n=a+b当n=0为“零级反应”；当n=1为“一级反应” ，n=2为“二 级反应”，其余类推。 n可以为整数、分数，也可以是 负数。应该注意的是：反应级数是由实验确定的。 （1）零级反应的特征 整个反应过程中反应速率 为一常数，与反应物和反应经历的时间无关。 B(反应物)P(生产物) 反应物浓度随时间的变化关系为(对上式积分): B=B0+kt 式中：B0为反应物B的起始浓度。零级反应不多 ，常见的零级反应是在固体表面发生的多相催化 反应。如氨在金属钨（W）表

10、面的分解反应。 （2）一级反应的特征 反应速率与反应物浓 度的一次方成正比。 B(反应物)P(生产物) 若以lgBt作图可得到一条直线，其斜率为（ k/2.303），可求得k值，k的量纲为：时间1。这 就是一级反应所具有的基本特征之一。 当反应物浓度消耗一半时所需要的时间称为反应的 “半衰期”，这时B=B0/2;t= 。一级反应的半衰 期为： 一级反应的半衰期与反应物浓度无关而与速率常数 的二次方成正比。若反应物有两种，则反应速率与 两种反应物浓度的乘积成正比。 （3）二级反应的特征 反应速率与反应物浓度的二次方成正比。若反应 物有两种，则反应速率与两种反应物浓度的乘积成 正比。 2 B(反应

11、物)P(生产物) 以 t作图可得到一条直线，其斜率为k2、温度对化学反应速率的影响 温度对化学反应速率的影响很显著。一般，反 应速率 随温度升高而加快，而且温度每升高 10，反应速率约增加24倍。阿仑尼乌斯论 证了温度与反应速率之间的定量关系： 或 式中：A是与反应有关的特性常数，称为“指数 前因子或频率因子”；Ea为活化能（J/mol）； 对某给定的反应，Ea为定值，当温度变化不大 时，Ea和A不随温度变化。 由上式可见： k与温度有关。温度越高，k越大，反应速率 越快。 k与活化能有关。若已知某反应的活化能Ea 及T1时k1的值，便可计算出该反应在T2时刻的 k2：反之，已知T1和T2时的

12、k1和k2也可以计算出 该反应的活化能。注意： 改变反应温度，改变了反应中活化分子的 百分数，但并没有改变反应 的活化能。 无论是吸热反应还是放热反应，升高反应 温度，都会使反应速率加快，只不过是吸热 反应速率加快的程度大于放热反应而已。3、催化剂反应速率的影响 （1）催化剂是一种能改变化学反应速率， 但不改变化学平衡位置，反应前后自身的 化学性质和质量都不发生变化的物质。能 加快反应速率的称为正催化剂，能减慢反 应速率的称为负催化剂。 催化剂能改变反应速率的原因是改变了化 学反应途径，降低反应的活化能，提高了 反应的活化分子百分数。注意 催化剂不能实现热力学上不能自发的反应。即 催化剂不能改

13、变化学反应的方向和限度。 对可逆反应，催化剂等同地降低正、逆反应的 活化能。 催化剂对反应速率的影响体现在速率方程中的 速率常数上。 少量杂质的存在可起催化剂或毒物的作用。 催化剂具有特殊的选择性（专一性）。（2）酶催化 酶（其化学本质是蛋白质或复合蛋白质）在生物体内 所起的催化作用。酶催化是界于均相与多相之间的催 化。酶催化的特点是： 1、高催化效率（较一般催化剂的催化效率高1061010 ，其根本原因是充分降低反应所需的活化能） 例：有酶催化的二氧化碳和水的反应速度提高度107用过氧化氢酶催化的过氧化氢分解反应，活化能 从75348kJ降至8372kJ，反应速率增大1亿倍以上 。 2、高度的专一性，一种酶只能催化一种或一类底物发 生反应。