《有机化学 第10章 醛 酮 醌》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学 第10章 醛 酮 醌（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第10章 醛 酮 醌O C 通称为 羰基简单羰基化合物: 醛和酮羰基化合物羧酸和羧酸衍生物(酰卤、酸酐、酯、酰胺)10.1 醛和酮的结构和命名法10.1.1 醛和酮的结构O O醛: RCH 或 RCHO 醛基: CH 或 CHO O O 酮: RCR 酮基: 酮中的 CCO: 中的 C、O 均为sp2杂化 , 极性较强. (见图)+醛、酮的分类 (见书)10.1.2 醛和酮的命名1. 普通命名法 (了解) 只适用于结构简单的醛、酮(CH3)2CHCHO CH3CCH2CH3异丁醛 O 甲(基)乙(基)(甲)酮2. 系统命名法 选主链、主链的编号CH3CH2CHCHO CH3CH2CHCH2CC
2、H2CH3CH3 CH3 O2甲基丁醛 5甲基3庚酮 不饱和醛、酮的命名:CH3CCHCH2CH2CHO CH3CCH2CHCH2 CH3 O5甲基4己烯醛 4戊烯2酮若分子中含有苯环, 将苯环看作取代基:CH2CH2CCH3 CHO CCH3O O4苯基2丁酮 苯甲醛 苯乙酮 脂环酮的命名:O CH3 2甲基环己酮 若脂环连在碳链上, 将脂环看作取代基:CH2CH2CHO 3环己基丙醛10.2 醛、酮的物理性质1. 状态(了解): 常温下低级醛、酮多为液体; 高级醛、酮为 固体. 低级醛有刺鼻气味, 某些天然醛、酮有特殊香味. 2. 沸点: 醛、酮分子间不能形成氢键, 但由于醛、酮分子 中羰
3、基有较强的极性, 分子间的作用力较大, 所以:沸点: 醇 醛、酮 醚 (分子量相同或相近时)3. 水溶性: 醛、酮中羰基氧可与水形成氢键, 低级醛、酮可溶于水, 高级醛、酮微溶或不溶于水.4. 红外光谱(了解)羰基: 17701680 cm1 强的特征吸收峰醛基中的CH键: 2850 和 2720 cm1 特征双峰5. 核磁共振谱(了解) 醛基中的H : 化学位移=9.5 (特征)10.3 醛、酮的化学性质10.3.1 亲核加成 亲核加成反应的通式 (理解):R R R HCO + HNu: C O C O(H)R (H)R (H)RNu Nu不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序: 醛 酮H
4、 R Ph R RCO CO CO CO CO H H H R Ph影响因素: 空间(位阻)效应 R是供电子基(+I, +C), Ph 对羰基的+C效应, 降低羰基碳上的正电性, 不利于亲核试剂的进攻.快, H+慢, H+(亲核试剂 )1. 与氢氰酸 (HCN) 的加成O OHCO + HCN C CCN CN3. 与Grignard试剂 (RMgX) 的加成 OMgX CO + RMgX CROH OHC + MgR X应用: 合成碳链增长的各级醇. (例子见书)甲醛 伯醇其它醛 仲醇酮 叔醇 H2O + OH H+无水乙醚注: 这里的箭头指 加成的方式2. 与醇 (ROH) 的加成 (需要
5、无水强酸催化)OH ORCO + HOR C C + H2OOR OR(半缩醛, 较不稳定) (缩醛, 较稳定)OCH3CHCH2CH2CH H H (环状半缩醛)OH H3C O OH (较稳定) 单糖主要以环状的半缩醛(或半缩酮)结构存在于自然界(详见P403).酮与醇的反应较醛困难, 但若生成环状的缩酮, 则反应可以进行: R HOCH2 R OCH2 R OCH2CO + C C + H2OR HOCH2 R OH HOCH2 R OCH2H+H+H+H+ROH H+4. 与氨的衍生物缩合 (又叫羰氨反应、美拉德反应) R R OH CO + Y NH2 C(R )H (R )H NH
6、YRCN Y + H2O(R )H 能够发生上述反应的氨的衍生物 (见表102), 称为 羰基 试剂, 可用于醛、酮的鉴定. 尤其是 2,4 二硝基苯肼, 与 醛、酮反应生成橙黄色或橙红色的沉淀. 此外, 伯胺(RNH2) 也能够发生上述反应(见 P292).10.3.2 羰基亲核加成的立体化学 (了解)羰基经过加成反应后, 羰基碳原子由sp2杂化变成sp3杂化.若加成后的羰基碳原子变成手性碳原子, 就会涉及到生成物的构型问题.H2O亲核加成 10.3.3 H 的反应 由于羰基的吸电子作用, 使 H 较为活泼, 呈现微弱的酸性: O OCH3 C CH3 CH3 C CH2 + H+ 存在 p
7、 共轭而稳定化1. 酮式 烯醇式互变异构O OH CH3 C CH3 CH3 C CH2 酮式 (主要) 烯醇式 O O CH3 C CH2 CH3 C CH2问题107 见 P263264分析.烯醇式结构的外消旋化 (了解)H+H+H+H+2. 卤代反应 酸催化和碱催化下卤代反应的机理 (了解, 见书P236) 卤仿反应的机理 (理解, 见书P237, 课堂讲述!) 碘仿反应O OCH3CCH2CH3 CHI3 + CH3CH2CO碘仿(黄色结晶) OCH3CH2OH CH3CH CHI3+ HCOO O OH 可用于鉴别 含CH3C 的醛或酮 和 含CH3CH 的醇. 3. 醇醛缩合(又叫
8、 羟醛缩合) (了解)NaOI NaOI 或 NaOI I2 , NaOH10.3.4 氧化还原反应1. 氧化反应 醛比酮活泼, 很容易被氧化成羧酸. 酮则不易被氧化, 但 遇强氧化剂(如 KMnO4 的酸性溶液)可被氧化, 发生碳链 的断裂, 生成多种较低级羧酸的混合物. 采用碱性弱氧化剂, 如 Tollens试剂 和 Fehling试剂, 可选 择性地氧化醛基, 不氧化酮基、羟基、双键. 因此可用于 鉴别醛的存在. Tollens试剂: 银氨溶液 或 Ag(NH3)2+RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag +H2O + 3NH3 (银镜) Fehling试剂: 络合的Cu2+ 溶液RCHO + Cu2+ + 5OH RCOO + Cu2O+ 3H2O(砖红色) 2. 还原反应(1) 还原成醇 即 CO 还原成 CHOH催化氢化: H2 / Pt 或 Pd 或 Ni金属氢化物: NaBH4 (硼氢化钠)、LiAlH4 (氢化锂铝)CH3CH2CH2OHCH2CHCHOCH2CHCH2
