核磁共振原理简介

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1、核磁共振原理简介核磁共振原理简介在国内核磁共振光谱仪之使用已有二十几年的历史，所提供的研究大多以 化学位移(chemical shift)及自旋自旋间耦合(spin-spin coupling)，做化合物 构造鉴定之用，但目前已经增购许多新型核磁共振光谱仪，具备许多新功能， 例如可做二维核磁共振光谱固及多重脉冲实验而得到局部光谱图，或者因研究 需要而改变脉冲序列，这些新的功能，对各方面的研究提供更多且详细的资料， 然而对脉冲核磁共振原理及应用，核弛缓(nuclear relaxation)的问题相当重要。 国内一般人对化学位移及自旋间耦合较熟悉，而疏于对核弛缓原理之了解，因 此本文对此部份做粗

2、浅的介绍，以实例说明核弛缓的观念。简 介核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer)基本上和紫外线 (Ultraviolet, UV)、红外线(Infrared, IR)光谱类似，是光谱分析重要的一支，在 紫外线光谱和红外线光谱，只要有稳定的光源(source)，经过滤光镜，得到样 品中分子可吸收的单色光，即有吸收光谱。但是核磁共振则需在磁场(Zeeman field) 的作用下，具有磁矩的核才能产生能阶分裂(energy splitting)，其能差落 在无线电磁波范围 (radio frequency,l03108 Hz，氢核在地磁能阶分裂

3、为 2x103Hz)，与较高频率(较短波长)的紫外光谱(electronic transition, 1014 Hz) 和红 外线光谱(vibrational transition, l012 Hz) 有下列三点差异:1. 核磁共振光谱是使用无线电磁波发生器(radio frequency generator) 所产生之无线电磁波使核激发，此无线电磁波发生器具非常小的频率宽度( Duline width)， 必须经单色分光器来选择某一单波长，因此所得的单色光强度弱，此缺点可使 用雷射做光源来弥补。2. 无线电磁波其频宽窄、光子多，若以波的性质来看，依测不准原理 (uncertainty pri

4、nciple)，DnDy h(constant)，光子多(Dn 大)则相之间差小(Dy 小)， 因此产生同相(coherence)，在激发状态此种同相的磁矩经过生命期 T2，后， 因为自旋-自旋之间能量交换，所以使得公转(Precession)速度快慢不同，便失 去相位关联而导致净磁矩量表褪(此称为去相)，依测不准原理可知其激发状态 能层误差在大约/ T2，导致核磁共振吸收光谱有其谱线宽度，而从此宽度可 测得 T2，从同相至去相是一种弛缓(relaxation)现象。此一过程谓之自旋-自旋弛 缓，称 T2为自旋自旋弛缓时间。3. 依据黑体辐射理论，自发发光(spontaneous emissi

5、on)和频率的三次方成正比 (an3)，在紫外线和红外线光谱范围，波长短(频率高)在此范围有吸收的分子被 激发(exciting)后，其自发发光的机率大，而经此机构回到基态(ground state)，这些系统不易造成饱和现象(saturation)。在核磁共振因为核自转之吸收范围在 无线电磁波，频率低、能阶差小且自发发光率小，较易达到饱和现象，其由激 发态回到基态过程的速率完全是由弛缓的机构控制，在弛缓过程中将能量转移 至分子动能上(称之为晶格运动)，故能提供动力学(dynamics)上的数据。而此种 弛缓现象约在 T1，时间后就消失，故定 T1为自旋-晶格弛缓时间。 一般所谓的连续波核磁共

6、振光谱(continuous wave)和紫外、可见光或红外光谱 一样，其侦测原理是利用样品吸收光源(或激发源)能量多寡而得光谱。此种核 磁共振光谱亦可由自旋自旋弛缓过程所得的讯号，经由傅立叶转换至频率空 间而得到，所以弛缓过程以及弛缓前激发准备过程在最近核磁共振光谱学的发 展占了相当重要的角色。诸如在化学分析应用一般常见的一维核磁(1D-NMR) 共振光谱，是将化学位移(chemical shift)和自旋-自旋间耦合(spin-spin coupling) 在同一坐标上显示，但会有拥挤及重迭的现象，对于较复杂化合物有难以明确 辨认之困扰。为了解决重迭现象，最近采用多重脉冲 FT-NMR1(

7、Multiple pulse FT-NMR)，可做局部光谱编辑，或者应用二维核磁共振2(2D-NMR)，将有助于解析的变量以另一空间表示之。在分析材料上由于固体的核磁共振技巧的发展 3，材贸测定已可得到较佳的分辨率，更由于核磁共振摄影方法(NMR Image method)之发展，在医学上的应用，补充提供许多其它仪器无法得到的数据， 使得 NMR 在化学、生化上，甚至医学上有更好的分析结果，更广泛的用途。原理核磁共振是利用具有自旋角动量的原子核在磁场下能阶分裂的一基本现象 所发展出来的。一般磁矩与其自旋角动量(a)有关 m=g1a=g1I(g1: 磁转比 (magnetogyric ratio

8、)，氢核的自转量子数(I)为 1/2，磁矩 m=gHI(此时 gH=2.6753xl04 radians sec-1 guass-1)在古典观念上如同一个带电球体自旋，因此 具有磁矩而与外加磁场作用，其所允许之量子态为 2I+1 等于 2 个，即是 m(磁 量)等于 1/2gH(可想象成顺磁场和逆磁场约两个能态)。在无外加磁场下， 这二个量子态能量相等(degeneracy)，因此也就无法得核磁共振，但若加入一个 外加磁场和磁量作用，此二个量子态便能分裂，它们之间形成了一个能量差， 依照波兹曼分配率，此种磁核在高能阶状态的分布较少，在低能阶状态的分布 多，我们举一个例子来说明此一分布，如果在室

9、温(25oC) 下有一试料含一莫耳 之氢核放置在 23500 高斯(约地磁之 3 万倍)之磁场中(Ho=23,500G)。 图一，上下两条线分表代表高低能阶，核状态和外在磁场方向平行时以表示 之，反向时以表示之。在平衡状态下，按照波兹曼分配(ae-E/kT)(图一)可以算 出在低能阶约有 3,000,000x1017 个，高能阶上有 2,999,976x1017 个，二者相差 只有百万分之八而已。若在垂直于磁场方向加入无线电磁波于此系统，其频率 (n)刚好对应于这二个能阶之差(hn)，它就诱发了这二个能阶上分布的转移，此 时高能阶上的分布，若激发所用的电磁波强度够大时，高能阶之分布开始大于 波

10、兹曼分布律所得的结果，若高低能阶分布相等 ，则达到饱和现象。若激发 源继续施加时，高能阶会比低能阶有较多的分布，此种现象称之为此系统具“ 负“温度(波兹曼分配率之温度为“负“。)。当电磁波消失时，在高能阶上状态渐 渐回复平衡时之波兹曼分布，跳回低能阶而放出能量，这个过程就是在前面所 谓的自旋-晶格弛援现象，又因此过程牵涉到垂直方向磁矩的变化，所以又叫垂直弛缓过程。当一自旋核被置于一均匀外磁场(Ho)，则此磁场对核磁体产生一转动力矩， 促其绕场作陀螺式公转，其公转角速度 wo，等于磁转比 g(mgnetogyric ratio)与 磁场强度 Ho之乘积(Larmor equation wo=gH

11、o)，此频率称 Larmor frequency。在 刚激发后，若站在一绕 Z 轴旋转的坐标上，其旋转角速度亦为 wo时，则看到 净磁量(即在前节所述刚激发后同相的磁矩)静止水平方向。此坐标轴称之为旋 转坐标轴(当共振时，在旋转坐标上无 Zeeman field 的作用，这好比在人造卫星 上感觉不到地球重力场一样)。而后此静止于水平方向的磁量也因自旋核问的 能量交换导致去相。前面提及之弛缓时间 T1，及 T2之测量，可加入不同的脉冲破坏原来之平 街状态，在移开脉冲后，观察恢复到原来平衡状态的过程而测得。所施加的脉 冲，习惯上称之为某角度脉冲，比如说 90 度脉冲是指在共振时所用电磁波磁 场振幅

12、 H1和施加脉冲时间为 t 则有 g1H1t=p/2 的关系，如施加时间为 2t 时，可 得知为 180 度脉冲。在旋转坐标轴上 90 度脉冲是将平衡时间将沿 Z 轴的净磁 矩转 90 度至水平面上，180 度脉冲是将净磁矩转至一 Z 轴上。此种旋转和 Lamor precession 之原理相同，因在旋转坐标上有效的磁场只有 H1，其角速度 为 g1H1，所以沿 H1，旋转 90 度所需的时间为 t=p/2/g1H1。在自旋晶格弛缓(Spin-lattice relaxation)过程时释出之能量由物质本身吸 收，由于能量很小，物质本身之温度不致于改变(除非在极低温(T1，时，则 e-t /

13、 T1 接近于零，因此 Mz恢复至平 衡值 Mz0。由上可知 T1愈短愈容易回到平衡状态，T1愈长，则回到平衡状态 需较长的时间。自旋自旋弛缓(spin-spin relaxation)是探讨横方向磁矩的变化，又称为水 平弛缓(transverse relaxation)，如加以 90 度脉冲破坏平衡所测得在旋转坐标之 磁矩可由下式表示之:MxR(t)=MxR(o)2 MxR(o)是指当 H1，在旋转坐标之 y 轴，90 度脉冲刚移开后同相之磁矩，其 方向在 x 轴。有关 T2之应用在后面详述之。T1和和 T2测定方法的探讨测定方法的探讨l. T1(longitudinal relaxatio

14、n time)之测定(a) 反转回复法(Inversion-Recovery)5方法:首先在 y 轴方向(参看图二)，给一个 180 度脉冲，便在 z 轴方向的磁矩 Mz反转 180 度，此时 磁矩为 Mz(0)，经过 t 时间后，再于 y 轴方向给予 90 度 脉冲，把剩余的磁矩转至 x 轴加以侦测，所得讯号 At。，为 Mz(0)经 t 时间后 剩余之净磁矩。在大于 5 倍 T1时间后，让磁矩恢复其平衡值再重复不同 t 时间 之 180 度t90 度脉冲序列，可得 At 的衰减速率，由 ln(Ah-At)对 t 作图，所 得斜率的倒数即为 T1，其中 At 是经过 t 时间后给 90 度脉

15、冲所得之讯号，Ah是 指 180 度和 90 度两个脉冲间隔很长的时间之讯号，即为仪器测得平衡时之净 磁矩。使用此方法，首先必需要预估样品的 T1，然后控制脉冲时间(即脉冲时 间宽度)远小于脉冲与脉冲之间的时间(t)，而脉冲与脉冲之间的时间也要小于 T,(即 pulse duration timeT1时，磁量很 快的回到平衡状态，则无法分析所得讯号，而脉冲时间又必须小于 t，否则加 入之脉冲尚未结束时，已经开始衰褪(decay)，所得讯号并不是经过亡时间后之 讯号，因此要测量准确 T1，选择良好的实验条件定必要的。(b) 利用 90 度-t-90 度脉冲测量 T16 (1)首先在沿 y 轴方向

16、给一个 90 度脉冲，使 z 轴方向的磁矩 M，转至 x 轴，经 过时间，部份回到 z 轴。再给 90 度脉冲把此部份磁矩转至 x 轴加以侦测， 磁量 Mz(t)=Mz(0) (l-e-t / T1)，与(a)方法相同，可以测得 T1。 (2)使用此方法的条件是 T1T2，T2时间若很短，则经 t 时间后自旋-自旋弛缓 已经完 全去相，不会残余在 x 轴上，则测量 T1值不受到 T2影飨。2. T2之测定 (a) Hahn7所提之自旋回响(Spin-echo)测量 T2的方法: 此方法是利用 90 度t180 度2t 之脉冲序列，在 2t 时侦测讯号，详述 如下: (1)当 t=0 时，Mz在 z 轴上(Mz,=Mzo)，沿 y 轴，加入一个 90 度脉冲则 Mz转 到 x 轴。 (2)由于磁场的不均匀(源由不均匀的静磁场，化学位移，异核自旋问的耦合)，. 使得公转速度不同，因此在亡时间内会有去相的现象。 (3)再沿 y 轴给 180 度脉冲，使得 Mz倒转-x 轴。 (4)对于源由不均匀磁场、化学位移，以及异核