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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回物理化学BI第一章U = Q+WDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回1.8 热化学( 1.8.1 关于化学反应的热效应( 1.8.2 Hess定律( 1.8.3 热效应计算方法Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1.8.1反应的热效应Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回定义反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度 回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量 ，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应 为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中 测定的是 。 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应 为 ，如
2、果不作非膨胀功，则 。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回定义在等温等压或等温等容不作非体积功的条 件下，化学反应放出或吸收的热量，称 为化学反应的热效应。化学反应的热效应:Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回示意图Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回影响因素（1）T （2）p或V （3）聚集状态（关于标准状态） （4）物质数量（关于反应进度）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回热力学标准态 一些热力学量，如热力学能U、焓H、吉布 斯函数G 等的绝对值是不能测量的，能测量的 仅是当T，p 和组成等发生变化时这些热力学 量的变化值U,H,G。 因此，重要的问题是要
3、为物质的状态定义 一个基线(base line)。标准状态（standard state)或简称标准态，就是这样一种基线。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回物质的热力学标准态的规定气体的标准态：温度为T，压力py下并表现出 理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态；液体(或固体)的标准态： 纯液体（或固体）：温度为T，压力py下液体(或 固体)纯物质B的状态。v溶液或混合物：第四章详细介绍。 注意（1）py表示标准状态时的压力标准压力 右上角标“y”表示标准态的符号Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回压力的标准态随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：最老的标准态为 1
4、atm1985年规定为 101.325 kPa1993年规定为 1105 Pa。注意（2）按GB3102.893中的规定，标准状态时的压力 标准压力p100kPa，右上角标“y”表示标 准态的符号。我们课上及考试中往往采用p 101.325kPa 。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回物质的热力学标准态的规定标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。注意(3)标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力 学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应进度（extent of reaction ）例：Q
5、uestion（1）1mol指哪种物质？ （2）如何表示反应的量？Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回具体数据-7.5+512.55-2.5Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应进度的定义20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。单位：molDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回引入反应进度的优点在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物 或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是 相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡 和反应速
6、率的定义等方面。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应进度的意义 0mol，nB=0，未反应； 1mol ，nB=B，表示按所给反应方程式的计量系数比例进行了一 个单位的化学反应，例如： N2 + 3H2 = 2NH3 ，即1mol的N2和3mol的 H2反应生成2mol的NH3。即：将整个反应当作一个单位，1mol表示进行了一个单位的反应， 称做进行了1mol的化学反应。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回注意（1）反应进度为1mol ，表示按计量方程反应物 应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所 测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测 定刚好反应进度为1mol
7、时的热效应。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回注意（2）应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。举例： 2.5 mol 5.0 molDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学 方程式。因为U，H 的数值与体系的状态有关，所以 方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于 固态还应注明结晶状态，溶液要注明浓度 。例如298.15K时，H2(g,P)+I2(g,P)= 2HI(g,P),rHm(298.15K)= - 51.8kJmol-1 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回QpQV的关系当反应进度为1 mol 时
8、：式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体。或 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1.8.2 Hess定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实Hess提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变 化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步 完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如 温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制 而无法直接测定反应热的化学反应，可根据赫斯定 律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反 应热。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回例：计算一定T、p下，下面反应的热效应H1。已
9、知：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回解：观察反应式：设计途径：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回结论（1）热化学方程式可以像普通代数式一样，进 行代数运算（加、减、移项、合并同类项）， 如果反应式有某种代数关系，则相应的反应焓 变有同样的代数关系。这一规律可以推广到其 他所有容量性质状态函数变化值。 （2）这就给化学反应许多状态函数变化值的计 算建立了一种普遍方法：反应式之间的代数关 系，对应于容量性质状态函数变化值之间相同 的代数关系。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回标准摩尔生成焓 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值。
10、定温时，由最稳定态的单质生成物质B的反应的 标准摩尔焓变，称为该温度的物质B的标准摩尔生成 焓 。用下述符号表示：（standard molar enthalpy of formation）例如：最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T 时均为零。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回由标准摩尔生成焓计算反应焓变 解：设计途径如下在T=25 时的 例：求下面反应Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回由生成热计算反应热的公式如对反应aAb B yYzZDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回标准摩尔燃烧焓 在温度T，物质B完全氧化成相同温度下指定产物 时的标准摩尔焓变。 所谓指定
11、产物，如C，H完全氧化的指定产物是 CO2(g)和H2O(l)，对其他元素一般数据表上会注 明，查阅时应加注意。 根据标准摩尔燃烧焓的定义，标准状态下的 H2O(l)，CO2(g)的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时均为零。（Standard molar enthalpy of combustion）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回求化学反应的焓变例：求下面反应298K时的热效应Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回用燃烧热求化学反应的焓变Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回计算时要注意以下几点 （1）求反应热时要注意所给数据是生成焓还是燃 烧焓，因为计算公式不同。 （
12、2）查表或计算时要注意物态。（3）H2(g)的燃烧热等于H2O(l)的生成热， H2(g)+1/2O2(g)= H2O(l)。 （4）燃烧热的值一般较大，用它求反应热时误差 较大，所以实际工作中尽可能用生成热数据求反应 热，必需用燃烧热时注意有效数字要取够。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应焓变与温度关系的建立试计算900K时下面反应的标准摩尔焓变。解：设计途径Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回解：写成一般式：写成一般式：-Kirchhoff公式（积分式）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1.8.3基尔霍夫定律反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间 较大,
13、在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关 系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代 入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变 。2.微分式1.积分式Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回Kirhhoff公式（微分式）rHm随Cp的变化Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回本章小结1、重要的基本概念状态函数、状态方程热力学过程可逆过程2、热力学第一定律dU = Q + W U = Q + WDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回3、简单变温过程热的计算4、热力学第一定律在理想中的应用5、热力学第一定律在相变中的应用Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回6、热化学标准摩尔生成焓如对反应aAb B yYzZ标准摩尔燃烧焓7、基尔霍夫定律Date
