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1、序 化学平衡状态 :封闭系统中进行的化学反应都是可逆反应，即反应可以同时 向两个方向进行，当反应在一定的条件下进行一定时间之后，正向反应速 度与逆向反应速度相等，系统中各物质的数量不再随着时间而改变，只要 外界条件不变，反应系统的状态也就不随时间而改变而变化， 自发的化学反应总是向着平衡状态的方向变化，达到平衡状态，反应就达 到了限度，因而只要找出一定条件下的化学平衡状态，求出平衡组成，那 么化学反应的方向和限度问题也就解决了。由此可见，判断化学反应可能 性的核心问题，就是找出化学平衡时温度、压力和组成间的关系。 5-1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的摩尔Gibbs函变 多组分封闭系统发
2、生微小变化 ，系统的Gibbs函变表示为： 就称为化学反应的摩尔吉布斯函变，通常以 来表示，它表 示 时，即在一定温度T、压力P和组成的条件下，把 的微量反应折 合成每mol反应时所引起的系统Gibbs函变。化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强 度性质 二、化学平衡的热力学原因 在一定的条件下，自发的化学反应总是向着一定的方向进行，并进行到一 定的限度即达到平衡为止 5-1 化学反应的方向和限度以两种理想气体间的同分异构化反应为例，分析一下化学平衡的热力学原 因 设：反应为 反应进度为 根据偏摩尔集合公式 ，当反应进度为时，上述反应的总 Gibbs函数式中， 为理
3、想气体等温等压下的混合Gibbs函变， 假设反应物与产物不相混合，即 5-1 化学反应的方向和限度式中、 只是T、P的函数，因而在T、P下上式的G只是 的函数 ，G与 呈直线关系。如图所示。 但是，实际上 ， 也就是反应的同时必然伴随着两种气体的混合 ，且 因而系统的总的Gibbs函数 按上式对G 作图，该曲线的斜率 由该曲线可知，在任何反应进度时，系统实际的自由能都低于直线上相同 反应进度下的G*值。 从图上可以看出曲线上必然存在一最低点，此时 即反应的 Gibbs函变G=0，也就是化学平衡的位置。 这就说明，达到化学平衡时，反应系统的Gibbs自由能最低，系统为反应物 和产物的混合物，而不
4、是单纯的产物，这就是绝大多数化学反应不能完全 进行，而有一定限度的原因，即化学平衡的热力学原因。 三、化学反应的平衡条件 在任意的化学反应系统的 曲线上， 是反应进度 处曲线的 斜率，它的数值大小和符号表示系统Gibbs函数在 处变化的趋向。 若 ，表明反应在反应进度 时，如果反应继续正向进行（ 增大），则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此时反应的倾向是自左 而右进行，即向生成产物的方向进行。 若 ，表明反应在反应进度 时，若反应继续正向进行，（ 增大），则系统的Gibbs函数增大，此时反应不能向右进行，只能向左进行， 即向生成反应物的方向进行。 若 时，表明反应向右进行和向左进行的趋势相
5、等，此时反应将达到平衡。 因此，我们得到化学反应的平衡条件是也就是 5-2 等温方程及标准平衡常数 1、理想气体反应的等温方程 理想气体混合物中某组分B的化学势。 把这个关系式代入到摩尔反应Gibbs函数的公式中 表示理想气体混合物中，反应的各组分均处于标准态 时 ，发生每摩尔反应的吉布斯自由能的变化，常用 来表示，称为标 准摩尔反应吉布斯自由能。 5-2 等温方程及标准平衡常数上式可表达成： 式中 为各反应组分 的连乘积，因反应物的计量系数 为负值，故此连乘项常称为压力商，用 来表示： 该式就称为理想气体反应的等温方程。 2、理想气体反应的标准平衡常数 随着反应的进行，各反应气体的分压 不断
6、变化，反应的 也在不 断变化，当反应达到平衡时， 即： 5-2 等温方程及标准平衡常数将 定义为 、称为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数该式表明：在一定温度下反应达到平衡时，各反应组分的平衡压力商 等于恒定的常数 ，与总压及气相组成无关。 对于理想气体反应来说： dD + eE fF + gG (或 ) 令 称为经验平衡常数或非标准平衡常数。 是一个没有量纲的量； 是有量纲的。 3、化学亲和势与 的关系 当 ，A0, 反应可能自发进行； ，A=0, 反应达到平衡； 5-2 等温方程及标准平衡常数 ，A0, 反应不能自发。 因此可用 与 的对比，来判断反应的方向和限度。 4、理想气体反应的 ，
7、 ， ， 气体混合物的组成可以用分压 ，浓度 或摩尔分数 等来表示， 那么用这些量来表示反应的平衡常数时，也可以写成其他形式，这些形式 与 的关系如下： 对理想气体来说有 状态方程。 是以浓度为 的纯理想气体为标准态的平衡常数 5-2 等温方程及标准平衡常数注意一点： 为混合物中任一反应气体B的物质的量 5-2 等温方程及标准平衡常数 包括不参加反应的惰性气体在内的所有物质的物质的量之和。 5、反应中有纯态凝聚相参加的理想气体的反应（又称为复相反应）参加化学反应 的各有关物质如果不是处于同一个相中，则称这种反应为复相反应。 对于一个反应 中有液态或固态纯物质参加的反应，常压下压力对凝聚态的影响
8、可以忽略不计，参 加反应的凝聚相可以为处于标准态，即 只包括气体组分的分压商 平衡时 5-2 等温方程及标准平衡常数定义：因此有纯凝聚相参加的理想气体反应中，各气相组成的平衡压力商等于标 准平衡常数 ，其中不出现凝聚相。 5-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算 一、平衡常数的测定 对理想气体反应来说，只要测定平衡系统中各物质的浓度或者是分压 ，就可以计算平衡常数，测定浓度时，视具体情况可以采用物理方法或者 化学方法： 物理方法一般是通过测定系统的折射率，电导、光吸收、压力或体积等物 理性质的变化求得平衡系统中各物质的浓度的方法：化学方法是利用化学 分析的方法测定平衡系统中各物质的浓度，化学方法
9、虽然直接，化学方法 比较直接但有一个缺陷，就是化学方法是通过加入化学试剂，利用物质的 特性反应来测定，但有时会因试剂的加入而干扰平衡，使测定的浓度产生 误差，因此，在分析时需采用降温，移走催化剂或加入过量溶剂稀释系统 等方法，这样做可以减小误差，使平衡移动的速度减小到可以忽略的程度 。 在利用对混合物的分析结果计算平衡常数之前，必须知道反应系统是否已 经达到平衡，通常可以用下列三种方法来判断： 1、只要外界条件不变，系统中各物质的浓度均不再改变。 2、温度一定时，无论从反应物达到平衡，还是从产物达到平衡，所得的平 衡常数应相等。 3、任意改变参加反应的各物质的初始浓度，所得的平衡常数相等。 5
10、-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算二、平衡组成的计算 5-4 标准摩尔反应吉布斯函数的计算 标准平衡常数 是化学平衡计算的关键数据，我们在前面学习过 ，故可由标准摩尔反应吉布斯函数 来计算 求取 常用方法如下： 1、化合物的标准摩尔生成吉布斯函数 来计算，标准摩尔反应吉布斯 函数 。 标准摩尔生成吉布斯函数定义 :由标准态下的稳定单质生成1mol同样温度 、标准压力，指定相态的化合物的吉布斯函变，称为标准摩尔生成吉布斯 函数，用符号 表示。 按此定义，标准态稳定单质的 为零。 在某一温度下，由参加反应物质的标准摩尔生成吉布斯函数 可以计算该化 学反应标准摩尔反应吉布斯函数 ，设下列各变化均在
11、某温度时的标 准态下进行： 相同种类、数量的稳定单质 5-4 标准摩尔反应吉布斯函数的计算根据状态函数的改变与途径无关的特点可得： 2、由 和 来计算 。 根据状态函数G的定义 G = H - TS在等温下 对于一个反应来说5-4 标准摩尔反应吉布斯函数的计算3、由有关反应的 计算另一些反应的 。 例如： 1.2.3.在上述反应中，反应（3）的平衡常数很难直接测定，因为在碳的氧化过程 中，很难控制使碳只氧化到CO而不生成CO2，但如已知 和 就 能求出 ,从而求出反应（3）的平衡常数。 根据定义， 5-5 温度对化学平衡的影响 吉布斯亥姆霍兹公式 在第三章，我们学习了吉布斯函数G，我们知道G=
12、f（T，P）我们得到了G 的基本方程 对于一个化学反应 在温度为T、压力为P时，发生了一个 恒压过程，在该过程反应的吉布斯自由能的变化 ， 分别为反应物和产物的吉布斯自由能之和。 则： 根据吉布斯自由能的定义 在温度T时代入上式得： 5-5 温度对化学平衡的影响此公式称为吉布斯亥姆霍兹方程式此式可改写成： 式子两边同除一个T，此项整理得 采用数学处理方法： 上式左方表示 对T的偏微商 该式也称为吉布斯亥姆霍兹公式 5-5 温度对化学平衡的影响2、 随温度的变化关系： 根据吉布斯亥姆霍兹方程，对于一个反应来说，我们使其反应的Gibbs 函数和反应焓变此式常称为范特霍夫（Vant hoff）方程，它是计算 与T的基本方程，式 中 为标准摩尔反应焓 。 当 正向为吸热反应, ,T, 正向为放热反应, ,T, 5-5 温度对化学平衡的影响总结：升高温度，化学平衡向吸热方向移动； 降低温度，化学平衡向放热方向移动。 3、不同不同温度下 的计算 范特霍夫方程可写作： 对该式进行积分计算，便可定量计算不同温度下的平衡常数，积分时按在指定 的温
