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1、第一章 结构鉴定1.1 傅立叶红外光谱仪1要求要求 1、了解红外光谱区域的划分；掌握红外光谱仪 的基本原理及构造，了解红外光谱吸收的产 生条件。 2、掌握简单红外谱图的定性分析。 3、了解红外光谱仪的使用、保养及有关注意事 项 4、了解红外光谱的应用2傅里叶变换红外光谱仪结构图3红外光谱概述l波长与波数之间的关系为：（波数） / cm-1 =104 /（ / m ）波数波长4红外光谱概述l红外光区的划分红外光谱波长范围约为 0.75 1000m，一般换 算为波数。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红 外光区分为三个区：近红外光区（0.75 2.5m ） 13158-4000 cm-1 分子化学
2、健振动的倍频和组合频。中红外光区（2.5 25m ） 4000 400 cm-1 化学健振动的基频远红外光区（25 1000 m ） 400-10 cm-1 骨架振动，转动 5红外光谱概述l红外光谱图：当一束连续变 化的各种波长的 红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸 收的这部分光能就转变为 分子的振动能量和 转动能量；另一部分光透过，若将其透过的 光用单色器进行色散，就可以得到一谱带。 若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或 透光度为纵坐标，把这谱带记录 下来，就得 到了该样品的红外吸收光谱图，也有称红外 振-转光谱图。 6红外光谱概述物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸 收峰与分
3、子中各基团的振动形式相对应。l通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分 子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和 CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其 它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基 团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其 所在的位置一般又称为特征吸收峰。 l特征区：4000-1350cm-1 高频区 光谱与基团的对应关系强 指纹区：1350-400cm-1 低频区 光谱与基团不能一一对应，其价值在于表示整个分子的特征。7红外光谱谱图认识红外光谱图：纵坐标为透过率，横坐标为波长 （ m ）或波 数（cm-1）例1：Octane（辛烷）红外
4、光谱图8红外光谱仪基本工作原理：l用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样 ，如果分子中某个基团的振动频率与照射红 外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一 定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情 况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样 成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和 结构。IR光谱主要是定性技术，但是随着比 例记录电子装置的出现，也能迅速而准确地 进行定量分析。 9红外光谱产生的条件H2O分子先看看H2O和CO2分子的谱图产生情况：10CO2分子的振动11红外光谱产生的条件条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2) 辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩
5、，辐射不能引起共振 ， 无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。12介绍： 分子振动方程式化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧K化学键的力常数, 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） C为光速13表1、 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型: CC C =C C C 力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位: 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 14例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其 为9.6, 计算波数值测正
6、己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-115分子中基团的基本振动形式l表示符号：s(强)；m(中)；w(弱)；a（不对称 ） 1两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：变形振动 亚甲基 16伸缩振动 甲基：变形振动 甲基对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1对称 不对称 s(CH3) 2870 -1 as(CH3) 2960-1甲基的振动形式17红外光谱图的三要素（2）峰强：红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等
7、)振动，吸收强度较弱； （1）峰位：分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围 。峰位、峰强和峰形18红外光谱图的三要素（3）峰形：不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在3400-3200 cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。 19傅里叶变换红外光谱仪光路图20光源l现在红外光谱仪的光源各种各样，种类比较多，主要有以下几 种：l1 碳化硅光源：优点是光的能量比较强，功率大，热辐射强， 但需要冷却。l2 EVER-GLO光源：改进型的碳化硅光源，发光面积小，红外 辐射强，热辐射很弱，不需要冷却，寿命
8、长，能在十年以上。l3 陶瓷光源：水冷却光源和空气冷却光源。这种现在红外光谱 仪用的比较多l4 能斯特灯光源：光的能量比较强，但是需要一个预热的过程l5 白炽线圈光源：光的能量较弱21干涉仪（红外光谱仪的“心脏”）l1、机械式（主要是角镜式） 尼高力最低端产品（IR200） 其他公司的所有产品l2、空气轴承式 Bruker公司的某一款产品l3、电磁式干涉仪 尼高力中档和高档产品（380和5700）22波的相互作用(干涉)l同相相长干涉l异相相消干涉+=+=23检测器检测器迈克尔逊干涉仪-1定镜定镜l 0 -l干涉仪干涉仪动镜动镜IR IR 光源光源分束器分束器BM光程差 = 0BMBF=BF2
9、4迈克尔逊干涉仪-2Detector定镜定镜 干涉仪干涉仪动镜动镜l 0 -lIR IR SourceSource分束器分束器BM光程差 = 1/4 BM - 1/8 BF=BF检测器检测器25迈克尔逊干涉仪-3定镜定镜检测器检测器干涉仪 动镜动镜l 0 -lIR IR SourceSource分束器分束器光程差 = 1/2 BM - 1/4 BF=BMBF26定镜定镜分束器分束器 0 - 0 - 检测器检测器干涉仪IR IR 光源光源迈克尔逊干涉仪-4动镜动镜27干涉图单一波长多波长020406080100120140-1.0-0.50.00.51.001000200030004000500
10、0-3-2-101234Data PointsData PointsVoltsVolts28快速傅立叶变换010002000300040005000-3-2-101234Data PointsV o l tsFFT干涉图光谱5001000150020002500300035004000510152025303540WavenumbersE m i s s i v i t y29透过吸收光谱30谱图的一般的解析流程：31制样方法(1) 固体样品的制备 a.压片法: 将12mg固体试样与100mg干燥的优级纯KBr混合，研磨到粒度小于2m，装入模具内，在油压机上或手动压片制成透明薄片，即可用于测
11、定。 32lb.糊状法: l在玛瑙研钵中，将干燥的样品研磨成细粉末。然后滴 入12滴液体石蜡混研成糊状，涂在KBr或NaCl制成 的盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体 石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的 红外吸收。33lC.溶液法：l把样品溶解在适当的溶液中，注入液体池内测试。所 选择的溶剂应不腐蚀池窗，在分析波数范围内没有吸 收，并对溶质不产生溶剂效应。一般使用0.1mm的液 体池，溶液浓度在10%左右为宜。34制样方法(2) 液体样品的制备a. 液膜法:油状或粘稠液体，直接滴在两块盐片之间，形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光路中进行测试。对极性样品
12、的清洗剂一般用CHCl3，非极性样品清洗剂一般用CCl4。35b. 液体吸收池法: 对于低沸点液体样品和定量分 析，要用固定密封液体池。制样时液体池倾斜放 置，样品从下口注入，直至液体被充满为止，用 聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，进行 测试.36制样方法(3) 气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行 测试。37制样方法(4)特殊样品的制备薄膜法: a. 熔融法: 对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它 化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或 电吹风加热熔融后涂制成膜。b. 热压成膜法: 对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛 光面的金属块间加热，样品熔融后立即用
13、油压机加压，冷却 后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。c. 溶液制膜法: 将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂 在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不溶 于水，使它们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在汞 表面成膜。38供试样品的要求 l试样纯度应大于98，或者符合商业规格，这样才 便于与纯化合物的标准光谱或商业光谱进行对照， 多组份试样应预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进 行分离提纯，否则各组份光谱互相重叠，难予解析。 试样不应含水（结晶水或游离水） 水有红外吸收，与羟基峰干扰，而且会侵蚀吸收池的 盐窗。所用试样应当经过干燥处理。l试样浓度和厚度要适当 使最强吸收透光度在520%之间
14、39样品测试 l1 、把制备好的样品放入样品架，然后插入 仪器样品室的固定位置上l2、按仪器的操作规程测试40测试结果分析与应用l一、官能团定性分析在许多IR光谱专著中都详细地叙述各种官能团的IR 光谱特征频率表，但是利用这些特征频率表来解析IR 光谱，判断官能团存在与否，在很大程度上还要靠经 验。因此分析工作者必须熟知基团的特征频率表，如 能熟悉一些典型化合物的标准红外光谱图，则可以提 高IR光谱图的解析能力，加快分析速度。41二、有机化合物结构分析l（1）从待测化合物的红外光谱特征吸收频率（波数 ），初步判断属何类化合物，然后查找该类化合物的 标准红外谱图，待测化合物的红外光谱与标准化合物
15、 的红外光谱一致，即两者光谱吸收峰位置和相对强度 基本一致时，则可判定待测化合物是该化合物或近似 的同系物。l（2）同时测定在相同制样条件下的已知组成的纯化 合物，待测化合物的红外光谱与该纯化合物的红外光 谱相对照，两者光谱完全一致，则待测化合物是该已 知化合物。42l（3）IR光谱是测定有机化合物结构的强有力的手段 ，由IR光谱可判断官能团、分子骨架，具有相同化学 组成的不同异构体，它们的IR 光谱有一定的差异， 因此可利用IR光谱识别各种异构体。l注：未知化合物必须是单一的纯化合物。测定其红外光谱后， 按基团定性和化合物定性方法进行定性分析，然后与质谱，核 磁共振及紫外吸收光谱等共同分析确定该化合物的结构。43三、跟踪化学反应l利用IR光谱可以跟踪一些化学反应，探索反应机理。 酰基自由基是许多有机物在光、热分解时的中间体对 该自由基的快速分析有助于理解反应的机理。IR光谱 法就是一种简单方便和快速分析自由基中间体的方法 。如在安息香类化合物和O-酰基-酮肟的光分
