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1、第二章第二章 糖和苷糖和苷SaccharidesSaccharides and Glycosides and Glycosides首页 第二章 糖和苷糖类糖类(Saccharide)又称碳水化合物(carbohydrates)，是 植物光合作用初生产物，同时也是绝 大多数天然产物生物合成的初始原料定义作为植物的储藏养料和骨架成分； 具有独特的生物活性作用苷类苷类(glycosides)亦称苷或配糖体，由糖或其衍生物与 另一非糖物质通过糖的半缩醛或半缩 酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物苷元苷元(aglycone或genin) 苷中的非糖物质苷键苷键 糖与糖及非糖物质形成的化学键定义概 述概 述本
2、章目录第一节 单糖的立体结构 第二节 糖与苷的分类 第三节 糖的化学性质 第四节 苷键的裂解 第五节 糖的NMR特征 第六节 糖和苷的提取与分离 第七节 糖链的结构测定本 章 目 录概 述第一节 单糖的立体结构单糖单糖(monosaccharides)是多羟基醛和酮，是组成糖类及其衍生物的 基本单元。表示单糖结构式的方法有：FischerFischer投影式投影式 HaworthHaworth投影式投影式 优势构象式优势构象式第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides-D-glucose单糖单糖(monosaccharides)是多羟基醛和
3、酮，是组成糖类及其衍生物的 基本单元。表示单糖结构式的方法有：FischerFischer投影式投影式 HaworthHaworth投影式投影式 优势构象式优势构象式第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides-D-glucose单糖在水溶液中主要以半缩醛或半缩酮的环 状结构形式存在。具有六元环结构的糖吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖呋喃糖（furanose）糖处游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示一、单糖的绝对构型 Fischer投影式第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of
4、 Monosaccharides一、单糖的绝对构型一、单糖的绝对构型Fischer投影式 将距羰基最远的那个不对称碳（手性碳原子 ）的构型定为整个糖分子的绝对构型。羟基向右D型；羟基向左L型。第一节 单糖的立体结构第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides-D-glucose链状羟基在右=环状羟基在下链状羟基在左=环状羟基在上一、单糖的绝对构型 Haworth投影式五碳吡喃型糖 ： C4-OH在面上为L型糖，在面下为D型糖五碳呋喃型糖 ： C4-R在面上为D型糖，在面下为L型糖甲基五碳和六碳吡喃型糖 ： C5-R在面上为D型糖，在面下为L型
5、糖第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides一、单糖的绝对构型一、单糖的绝对构型Haworth投影式D-吡喃木糖 D-呋喃木糖 D-葡萄糖 L-鼠李糖Fischer投影式二、糖的差向异构体二、糖的差向异构体单糖成环后形成一新的不对称碳原子称为端基碳，端基碳生成 的一对差向异构体(anomers)有、两种构型称为相对构型Fischer投影式： C1-OH与最后一个手性碳上的OH同侧(顺式)为 构型，异侧（反式）为 构型。第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of MonosaccharidesHaworth投影式第一节
6、单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides二、糖的差向异构体二、糖的差向异构体Haworth投影式：五碳吡喃型糖 ：C1-OH与C4-OH同侧为，异侧为五碳呋喃型糖： C1-OH与C4-R同侧为 ，异侧为甲基五碳和六碳吡喃型糖： C1-OH 与C5-R上的羟基为同侧者 称型，异侧者为型。同側为-D-D-吡喃木糖 -L-鼠李糖异側为-D-习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下者为体。在L型 糖中相反。D-木糖 (D-xylose)D-果糖 (D-fructose)45第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosa
7、ccharides二、糖的差向异构体二、糖的差向异构体戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D 构型。三、环的构象第一节 单糖的立体结构 Stereo-structures of Monosaccharides三、环的构象三、环的构象信封式呋喃型糖基本上在一个平面上，无明显变化。吡喃型糖主要以椅式构象存在，根据C1的存在形式可分为C1式 和1C式，大部分糖的优势构象都是C1式。椅式N 式A式船式 对于-D和-L型吡喃糖，当优势构象是C1式时，C1-OH将处 于e 键上；如优势构象是1C式时，C1-OH将处于a键上。 -D和-L型吡喃糖的情况与之相反。第一节 单糖的立体结构
8、 Stereo-structures of Monosaccharides三、环的构象三、环的构象用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由 能差值，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较：第二节 糖与苷的分类 一、单糖类(一) 五碳醛糖第二节 糖与苷的分类一、一、单糖类单糖类L-阿拉伯糖(Ara)D-核糖 (Rib)D-来苏糖 （Lyx）D-木糖 （ Xyl ）(二) 六碳醛糖第二节 糖与苷的分类一、一、单糖类单糖类D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 D-阿洛糖(Glc) (Man) (Gal) (All)（二）六碳醛糖(三) 六碳酮糖第二节 糖与苷的分类一、一、单糖
9、类单糖类D-果糖 L-山梨糖（Fru) (Sorbose)（三）六碳酮糖L-鼠李糖 D-鸡纳糖 L-夫糖(Rha) (Guinovose)(四) 甲基五碳醛第二节 糖与苷的分类一、一、单糖类单糖类（四）甲基五碳醛第二节 糖与苷的分类一、一、单糖类单糖类（五）支链糖D-芹糖D-金缕梅糖L-链霉糖（五）支链糖（六）氨基糖2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 (D-glucosamine)2-氨基-2-去氧-D-半乳糖 （D-galactosamine)2-甲氨基-2-去氧- L-葡萄糖 v 氨基糖（amino-sugar）:庆大霉素、新霉素、卡那霉素、 链霉素、（氨基糖苷类抗生素）第二节 糖与苷的分类一
10、、一、单糖类单糖类（六）氨基糖红霉糖（6-去氧糖）第二节 糖与苷的分类一、一、单糖类单糖类（七）去氧糖（七）去氧糖葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸O-D-葡萄糖第二节 糖与苷的分类一、一、单糖类单糖类（八）糖醛酸（八）糖醛酸D-山梨醇 D-甘露醇(D-sorbitol) (D-mannitol)第二节 糖与苷的分类一、一、单糖类单糖类（九）糖醇（九）糖醇cis-inositols（肌醇）cyclitols（牛奶菜醇） cyclitolsene（牛奶菜醇烯）第二节 糖与苷的分类一、一、单糖类单糖类（十）环醇类(cyclitols)（十）环醇类1.低聚糖在自然界的存在形式：非游离型 2.按单糖个数：分二糖、
11、三糖、四糖等 3.按还原性分：还原：还原：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖， 即有C1-OH非还原糖非还原糖： 两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱 水缩合而成的聚糖。4. 低聚糖的化学命名原则 是以末端的糖作为母体，末端糖之外的糖叫糖基，并标明糖 与糖连接位置和苷键构型第二节 糖与苷的分类二、二、低聚糖低聚糖（Oligosaccharides）二、低聚糖定义：由29个单糖结合而成的直链或支链聚糖称低聚糖樱草糖(primverose), 还原糖， 命名: D-木糖16-D-葡萄糖 D-xylopyranosyl 1 6-D- glucopyranose蔗糖(sucrose), 非还原糖，命
12、名: D-葡 萄糖12-D-果糖D-glucopyranosyl 12-D- fructofuranose第二节 糖与苷的分类二、二、低聚糖低聚糖（Oligosaccharides）低聚糖结构的简洁表达方式 常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达低聚糖的结构 -D-Galp-(14)-D-Glcp- -D-Fruf-(16)-(14)-D-Glcp第二节 糖与苷的分类二、二、低聚糖低聚糖（Oligosaccharides）其中 “p”表示吡喃糖，“f”表示呋喃糖，数字表示糖与糖连接位置简称多糖，定义：第二节 糖与苷的分类三、三、多聚糖多聚糖（Polysaccharides）基本性质：多糖是由十
13、个以上的单糖基通过苷键连接而成的一类结构 复杂的大分子化合物。一般多糖都由 100 个以上甚至几千 个单糖组成 甜味、强还原性的消失 许多多糖具有较强的生物活性三、多聚糖研究与应用第二节 糖与苷的分类三、三、多聚糖多聚糖（Polysaccharides）多糖由于结构极其复杂，且具有一定的水溶性，故 研究难度极大，但由于多糖特殊生物活性的逐渐显 露又极大地激发着天然药物化学工作者的研究兴趣 如黄芪多糖的免疫促进功能；香菇多糖的肿瘤抑制 功能，及其衍生物抗HIV活性；夏枯草多糖抑制 HIV的复制等。研究与应用 按生物体内功能分支持组织（水不溶性多糖，如纤 维素、甲壳等。分子呈直糖链型）和养料贮存组
14、织 （可溶于热水成胶体溶液，可经酶催化水解释放单 糖以供应能量，如淀粉、肝糖原等。分子为支糖链 型）。 按单糖组成种类分均多糖（homosaccharide),即由一 种单糖组成和杂多糖(heterosaccharide),即由二种以 上单糖组成第二节 糖与苷的分类三、三、多聚糖多聚糖（Polysaccharides）分 类分 类v 均多糖的系统命名是在糖名后加字尾-an,如葡聚糖 (glucan)、 果聚糖 (fructan)、木聚糖(xylan)。 v 杂多糖的系统命名是用几种糖名按字母顺序排列先后，再加 字尾-an,如葡萄甘露聚糖(glucomannan)、半乳甘露聚糖 (galacto
15、manan)。第二节 糖与苷的分类三、三、多聚糖多聚糖（Polysaccharides） 系统命名常见的植物多糖：淀粉、纤维素、葡聚糖、果聚糖、半纤维素 、树胶、粘液质、卡拉胶等。常见的动物多糖：肝糖元（glycogan），与淀粉相似，分枝更 甚，遇碘不呈兰色而呈红褐色。许多多糖除单糖基外还含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖、糖醇、 O-乙酰基、O-乙酰基、磺酸酯等。系统命名 甲壳素(chitin)： 似纤维素； 肝素(heparin)： 高度硫酸酯化右旋多糖，具有强抗凝血作用 用于治疗和预防血栓形成，也可保护人体细胞不受HIV破坏 抑制病毒抗原在人体中表达，其作用与硫酸酯基有关 硫酸软骨素(chondroitin sulfate)： 动物组织的基础物质，用以 保护动物组织的水分
