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1、第三章 热力学第二定律热力学第二定律自发过程：在自然条件下，能够发生的过程。所谓自然条件，是指不需要人为加入功的条件。自发过程逆向进行必须消耗功。自发过程的共同特征：它的进行造成作功能力的损失。热力学第二定律U克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”U开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。”U克劳修斯反映了传热过程的不可逆性；开尔文反映了功转变为热的不可逆性。卡诺循环热力学系统状态的变化伴随着微粒运动和相互作用形式的变化，即能量形式的变化。 具体而言，物质的变化过程是与热和功的相互 转换密切相关。功可以全部转化为热，而热转化为功则有
2、一定的限制。正是这种限制使得物质状态的变 化存在着一定的方向和限度。从高温热源吸热、向低温热源放 热并对环境作功的循环操作的机 器称为热机。1824年，卡诺发现：热机不 可能把吸收的热全部转化为 功。可逆热机效率对于循环过程U0，则卡诺循环系统作功为W=Q=Q1+Q2卡诺循环热机效率只取决于热源的温度。卡诺定理在高低温两个热源间工 作的所有热机中，以可 逆热机的热机效率为最 大，即卡诺定理。采用反证法证明卡诺定理 ，见103页。熵任意可逆循环热温商之和等于零，可如图证明。按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数的全微分。以S代表此状态函数，并称之为熵，即物理意义无序度增大
3、的过程是熵增大的过程，熵是量度系统无序度的函数。克劳修斯不等式从1到2为不可逆，而2到1为可逆，整个过程是不可逆循环。不可逆过程的熵变大于不可逆过程 的热温熵。熵判据熵增原理在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的现象。即熵增原理。熵增原理是判断隔离系统内部发生一过程时，该过 程可逆与否的依据，故上述表达也称熵判据。单纯pVT变化熵变的计算熵是状态函数。对于给定始态的任一过程必须先 确定到达的末态，然后由熵的定义式出发，计算 始态1到末态2的熵变。恒容热和恒压热分别等于热力学能变和焓变，故此两种热只是与始末状态相关，与过程无关。气体恒
4、容变温、恒压变温过程熵变的计算理想气体pVT变化过程熵变的计算理想气体pVT变化过程可分为四种情况： 恒容变温过程； 恒压变温过程； 恒温膨胀压缩过程； pVT同时改变的过程。凝聚态物质变温过程熵变的计算相变过程熵变的计算可逆相变：在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变，由于压力恒定，因此相变热在量值上等于可逆热。不可逆相变：不是在相平衡温度和压力下的相变即为不可逆相变。为了计算不可逆相变过程的熵变，须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。环境熵变的计算环境常指大气或很大的热源，系统与环 境发生热量交换时，仅引起环境温度、压力 无限小的变化，可
5、认为环境时刻处于可逆平 衡状态，则环境熵变可如下计算：上式即环境熵变计算公式。热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算能斯特热定理：凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零。T, aA,纯态T, bB,纯态0, aA,纯态0, bB,纯态T, yY,纯态T, zZ,纯态0, yY,纯态0, zZ,纯态+rSm(T)rSm(0 K)S1S2上式表明：温度T 下假想的纯态物质化学变化的摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温度T的摩尔熵和0K的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。热力学第三定律热力学第三定律：0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。纯物质：不纯则因为杂质的存在使物质的熵增加
6、 。完美晶体：即晶体中分子或原子的规则排列。不 完美则存在无序排列，导致熵增加。规定熵和标准熵规定熵：在第三定律基础上相对于SB*(0K,完美晶体)0，求得纯物质B在某一状态的熵称为物质B在该状态的规定熵。标准熵：标准态下温度T时的规定熵，则称为物质在T时的标准熵。若从0K，101.325kPa下变化，则标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵随温度的变化3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数在判断系统变化的可逆与否时，为了避免计算环境熵变，引入亥姆霍茨函数和吉布斯函数。A的物理意义吉布斯函数恒温恒压过程恒温恒压可逆过程，系统的吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。G的物理意义恒温过程亥姆霍茨函数变、吉布斯
7、函数变的计算化学变化的标准摩尔反应吉布斯函数指反应物和产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数。凝聚态在系统压力不等于标准压力时，仍有化学 反应的3.7 热力学基本方程U、S是热力学第一定律和第二定律的结果，是两个基本的状态函数。由这两个函数，与p、V、T相结合导出了H、A、G三个状态函数。纯物质pVT变化过程的A、G计算上述两式称为吉布斯亥姆霍茨方程。麦克斯韦关系式四个麦克斯 韦关系式。热力学函数关系的推导和证明吉布斯亥姆霍茨方程和麦克斯韦关系式3.8 克拉佩龙方程固-液平衡、固-固平衡积分式熔化平衡、晶型转变平衡的特点是dT/dp近似 定值。液-气、固-气平衡的蒸气压方程克劳修斯克拉佩龙方程
