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1、铅酸蓄电池板栅材料综述铅酸蓄电池板栅材料综述作者作者: :陈 国加入时间加入时间: :2005-1-7 15:43:57 点击次数点击次数: :1012铅酸蓄电池在功率密度与比能量方面，由于铅的密度大而存在先天不足；同时作为非活性部件的板栅，使用铅作为材料时，其比能量进一步降低。为尽可能弥补这一缺陷，人们对板栅进行了大量研究。最初的铅酸蓄电池，是用两块铅板在硫酸溶液中通过反复多次的充放电循环变为电池的正负极，无所谓板栅可言。1880 年，Faure1提出了涂膏式极板，即将铅膏涂在薄铅板上，铅板作为集流体。1881 年，Swan 首先提出板栅的概念，取代以前所用的铅板。这之后，Sellon2发明
2、了铅锑合金板栅，其他各种各样的板栅也相继出现。作为非活性部件的板栅，主要具有两大功能：支撑活性物及导电。理论上，只要具有这两种功能并在硫酸电解质中稳定的材料，都可用作板栅。自铅酸蓄电池诞生以来，研究过的板栅材料大致可分为 3 类：铅合金材料、复合材料及其他板栅材料。铅合金作为铅酸蓄电池板栅采用的主要材料，已在许多文献310中进行过综述，在此不予赘述。1 复合材料复合材料在铅酸蓄电池中，研究过的复合板栅材料大致可分为 3 类：分散增强铅，纤维增强铅及铅塑料复合材料。1.1 分散增强铅在改善合金的机械性能时，有许多种方法可使其强度增加，如锑在铅中的加入是通过形成低共熔物(富锑的 相)分散于铅固熔体
3、树枝晶( 相)间而使强度得到增强；而钙则是通过固熔体中 Ph3Ca 沉淀而增加机械强度等。除此之外，也可通过向合金中加入不溶的分散性微粒而增强。分散增强铅在 6070 年代获得高度注意并受到广泛研究。主要是尝试通过非普通合金化技术使铅的物理化学性能得到改善。它将微米级的不溶物(第二相)粉末均匀地分散于铅或铅合金中，成为铅或铅合金中微观组织结构的一部分，从而直接或间接地影响其性能。根据制造工艺的不同，分散增强铅可分为如下 3 类：1.1.1 粉末冶金技术制造的分散增强铅有许多种物质在铅中具有不溶或溶解度极低的特性，他们都可分散于铅中改变其性能。已研究过的分散于铅中的不溶物有：PbO11，12，铜
4、，铝，铬13，AI2O14，镍15，碳化钨，碳化硅16等，其中，氧化铅分散增强铅最为引人注目，并于 1970 年由 St. joe Minerals Corporation 公司研制成功。这些材料一般是将铅或铅合金的粉末及不溶的第二相粉末均匀地混合后，将此混合物压紧、烧结、并按粉末冶金中使用的工艺成型。当然，与粉末冶金技术相比，分散增强铅制造时对条件要求不太严格，手段也可多种多样。如将氧化铝粉末与铅粉均匀地混合、压紧后，还原除去铅粉表面的氧化铅层，烧结、成型就制得氧化铝增强铅17。氧化铝增强铅也可通过在含有铅及铝化合物的水溶液中电解，金属共沉积出铅及铝，加热使其变成氧化物，氢气还原后得到均匀混
5、合的铅与氧化铝粉末，再烧结、成型而得到18。金属(如铜、铝等)分散增强铅通常采用将其熔融合金快速冷却的方法，如雾化法，而得到混合均匀的粉末，然后再压紧成型19。1.1.2 固化方法制得的分散增强铅除采用粉末压紧方法之外，不溶性的分散微粒也可通过在熔融合金或金属完全固化之前手工注入，还可由熔融合金在固化的初始阶段自发生成的产物作为分散性微粒(适用于一些特殊的合金体系)，后一过程称为自发分散，以区别于普通合金中固态沉淀(或称固熔体脱溶)引起的时效硬化过程。关于自发分散增强铅，研究了许多体系，其中最受关注的是铅锌体系。随着体系中锌含量的变化，固化初始阶段形成的分散体的数量和性质也发生改变，从而影响凝
6、固过程中铅相晶粒的成核，也会由于晶界制约效应影响晶粒的形状。随锌含量的增加，平均晶粒尺寸下降，晶粒形状也愈加不规则。合金在铸造后，还必须经过机械加工，有的还须热处理或在较高温度下加工。如果不加入这些不溶性分散微粒，上述处理过程会导致重结晶及蠕变加速，从而引起合金软化。不溶性分散微粒由于晶界制约效应，可以阻止晶界迁移与滑动，防止重结晶，增加蠕变阻力。但是，锌增强铅在电池中使用的可行性并未得到实验证明。砷、钡、银及其他一些元素对铅也具有相似的特性。1.1.3 机械加工与热处理制得的分散增强铅长期以来，出于成本方面的考虑，铅合金板栅一般都是采用铸造的方法。近年来，对板栅性能要求越来越高，采用多道工序
7、精心制作的板栅相继出现。机械加工与热处理是经常采用的手段之一。机械加工与热处理必须遵循的原则之一是应使合金各个部位所受到的处理及处理的程度保持一致，以保持合金微观组织结构的均匀性。为此常采用机械加工与热处理反复交替进行的方法20,21。1.2 纤维增强铅制作材料时的纤维复合思想自古就有，随着技术不断进步，今天纤维增强复合材料(如塑料、镁合金、铝合金等)已被广泛用于体育用品、人造卫星、航天飞机等各个方面。高强度纤维有玻璃纤维、碳纤维等。碳纤维是直径 613m 的极细纤维，随原料不同，有聚丙烯腈系、沥青系、液晶沥青系几种22。鉴于上述优良的性能，人们研究了纤维增强铅23。制造时的困难主要是纤维与熔
8、融铅合金之间粘润困难。如果是碳纤维，高温下还会生成金属碳化物，因此至今未见实际应用。1.3 铅塑料复合材料铅塑料复合板栅是蓄电池行业的科学家们为提高铅酸蓄电池比能量而不断努力的结果，由美国江森控制公司于 1980 年开发成功24。板栅的结构及形状如图 1。这种板栅的基本设计思想是将普通板栅的两种功能：导电和支撑活性物截然分开，分别由板栅的两个部分去完成。其中发散形的铅合金条起着导电的作用，而支撑活性物则由剩余部分网状质轻的塑料去完成。塑料的使用使板栅的质量大大地减轻。发散形导电骨架的设计还降低了极板内的电压降，使电池具有高倍率放电的能力25。Pierson 和 Weinlein 的实验表明，在
9、铅酸电池负极中使用这种板栅使电池的质量减轻了 16 ，低温起动性能提高了 32 26。这种板栅已在一些军用蓄电池中使用。其他被研究过的铅塑料复合材料有：镀铅塑料，如在多孔的聚丙稀上镀铅27、聚苯乙烯上镀铅28，渗铅塑料纤维编织垫、薄的低强度铅导电板栅构件上的塑料支持体29等。总的说来，用铅塑料复合板栅是延长电池寿命、提高质量电学特性比的极有希望的途径。1.4 其他复合材料其他被研究过的复合材料有在可铸性树脂、玻璃纤维、碳纤维上镀上金属作为板栅材料。如由 70.0 聚乙烯、27.3 玻璃纤维上镀 2.7 银(或铜、镍)组成的复合材料30、碳纤维上镀铅形成的复合材料31，以及在玻璃纤维上镀铅或铅锡
10、、铅锑、铅钙合金等32。这些材料大都用于负极，但在应用过程中都出现各种各样的问题，未被实用化。2 其他板栅材料其他板栅材料2.1 铜用低密度金属取代铅或铅合金作为板栅材料是提高铅酸蓄电池质量比能量的一种手段。铜是其中最有应用前景的金属33。铜负极板栅在德国潜艇用电池上已使用了很多年，最近还要在大型牵引电池上使用。关于它的详细综述请参见 1996 年蓄电池杂志第 4 期铅酸蓄电池铜负极板栅的研究综述54。2.2 铝铝的导电性好，密度低。与铜一样，它也必须与硫酸严格隔绝。因此常在铝上镀铅作为板栅34。由于铝上有一层氧化物，不能采用热镀或电镀的方法。一种方法是在熔融的氯化铝中热处理以便在除去氧化膜的
11、同时镀铅。由于铅与铝之间即使在液态也很难互溶，使这两种金属之间的接触变差，因此常用铅钙银合金取代纯铅，熔融盐一般也用低共熔物取代。锡由于在铝及铅中都有一定的溶解度，可作为铝与铅之间的过渡层以改善其结合性能。另一种方法是将镀铅的铝棒进行双金属挤压或拉延，使铝表面的氧化膜层碎裂从而使铝与铅紧密接触。与铜一样，这种板栅对电池高倍率放电性能有很大程度的改善，除采用纯铝作基体以外，也有采用铝硅合金作基体，镀上锡或锌过渡层，再镀铅作板栅的35。由于氧化铝可以防止硫酸的腐蚀，因此也可在正极中使用。铝在铅酸蓄电池中另一种可能的应用是采用铅铝合金提高导电率及耐腐蚀能力，只要铝的含量足够高，铅铝合金的性能就会得到
12、很好改善。但由于固态时铝在铅中不熔，因此必须采用快速冷却技术。2.3 钛钛密度很低，硬度极高，在硫酸中及其稳定，这就使其可用作板栅材料。但由于在析氢电位时会发生溶解，因此不能用于负极。钛基板栅最早由 Cotton 和 Bucklow 于 1958 年提出在铅酸蓄电池中使用36。随后对它的研究一直持续到 80 年代，最近对它的研究较少。钛在运用中的困难是当其被阳极氧化时表面会发生钝化，生成具有半导体特性的氧化钛膜，阻止钛与正极活性物质之间的电接触。因此几十年来，对钛基板栅的研究大多集中在对其表面的处理上，如在钛上覆盖 TiN37、TiC38、PbO39、40、PbO241，42、Pt43、RuO
13、244，或用 TiN 取代金属钛，再镀上 Au 或 Pb45，46， 或采用 TiMoZr 合金作为板栅材料。这些处理过程或多或少改善了钛基与活性物之间的电接触，提高了导电性能，有的甚至能维持 300500 个循环，但总的说来，钛基板栅离实际使用还存在很大的距离。一个新兴的研究领域是钛氧系统的 Magneli 相，该相具有与石墨类似的导电率，并且在硫酸中正负电位下都稳定，有望成为双极性极板的导电基体47。对它的研究开创了导电无机化合物在电池中应用的新领域，如塑料加上粉末状的导电氧化物制造柔性导电塑料等。2.4 其他金属其他被研究过的金属有钢48、镍49等，但却未见有继续研究的报道。2.5 板栅
14、耐腐蚀涂层提高电池能量密度可以采用减薄厚度的极板，这时为防止正板栅腐蚀缩短循环寿命，可以在板栅上涂覆耐腐蚀涂层。这方面作的工作较少，只见有采用偏高铅酸钡涂层的50，这种涂层能增加耐腐蚀性，提高活性物质附着力，很值得继续研究。2.6 导电聚合物导电聚合物在铅酸蓄电池中的应用曾有过作为负极活性物质51、活性物质添加剂52的报道。研究过的导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、对聚苯、聚苯乙烯几种。1992 年，日本电池株式会社在铅酸蓄电池中采用一种新的导电聚合物，硅高分子，又称非硅氧烷。这种聚合物由于具有共轭双键，其电导与金属相似。除此之外，它耐腐蚀性好、密度低，将它成型做成板栅，或将其涂覆在铅合金表面、或与铅合金粉末混合，压缩或烧结成型做成板栅，能延长电池的寿命、提高质量比能量。也可将硅高分子粉末与铅粉混合，制成铅膏做活性物质使用53。综上所述，过去曾研究过的用于铅酸蓄电池的板栅材料的分类可总结如下表：
