有机化学 第四章 PPT

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1、第四章 烯 烃 alkene乙 烯 ethylene主要内容主要内容 烯烃的构造异构,命名,烯基 烯烃的结构 顺反异构、E-Z标记法次序规则 烯烃的来源和制法 烯烃的物理性质 烯烃的化学性质、亲电加成反应 历程本章难点：烯烃的结构，键的特征，亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。 本章重点：烯烃的结构，键的特征 ，烯烃的化学性质及应用，亲电加成 反应的历程，马氏规则的应用。第一节 烯烃的结构单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃通式：CnH2n乙烯的结构形成乙烯分子的六个原子共平面键角接近120碳碳键的键长小于烷烃的碳碳单键 实验测得：CHC HHH117121

2、.70.133nm0.108nm烯键的形成Sp2杂化Sp2杂化Sp3杂化2键的特点 与键相比，键具有自己的特 点，由此决定了烯烃的化学性 质：1）键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C 键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服 p 轨道的结合力，才能围绕碳碳键旋转，结果使键破坏。 2）键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般键小，键能小，容易发生反应。 3）键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对电子的束缚力较小，因此电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致键被破坏而发生化学反应。注意：双键写法中C=C两 根短线的不同含义。 第二节

3、 烯烃的同分异构和命名一、烯烃的同分异构碳干异构 位置异构顺反异构体1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2丁烯 异丁烯 形成顺反异构体的条件：烯烃中的任一个双键碳原子所连接的两个原子或基团均不相同： 二、烯 基 烯烃去掉一个H后的基团称为烯基，如 ： CH2=C CH3 1-丙烯基CH3CH=CHCH2CH2=CHCH2 CH3CH=CH2-丙烯基（烯丙基）2-丁烯基1-甲基乙烯基（异丙烯基 ）三、烯烃的命名1、选择含双键的最长碳链为主链：2,4-二甲基-2-己烯 2、从距双键最近的一端起对主链碳原子进 行编号。 3）将双键位次用编号较小的一个双键 碳的位次表示，写在母体名称前面。 4）其它同烷烃命名

4、原则。 5、顺、反异构体命名：顺-2-丁烯反-2-丁烯顺、反异构体对于三取代或四取代乙 烯难以运用。（Z） 2-氯-1-溴-1-碘乙烯 Z、E命名法： 1依次对双键碳原子上所连接基团排序 。 2C1与C2 上序数大的基团在同侧为Z, 在不同侧为E 。 Zusammen (同) Entgegen（相反）（）含有双键和叁键基团，可认 为连有二个或三个相同原子： （4）芳环按Kekule结构处理第三节 烯烃的物理性质第四节 烯烃的化学性质加成反应：烯烃的双键中键断裂，双键的二碳原子与其它原子（或原子团）结合，形成两个键，称为加成反应。 一：亲电加成反应：1. 与卤素的加成（与Br2反应时，用于检验烯

5、烃） 反应活泼性： 氟 氯 溴 碘烯烃的亲电加成反应历程 极性分子的存在可以加速反应的进行。 解释： 乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化 。 1、烯烃与溴的加成历程与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。 实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。 可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的 生成。 实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为主，反应中间体就不会是实验事实(二)所提供的中间体碳正离子。 第一步第二步公认的反应历程： 该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此， 这是一个亲电加成反应。 在该反应中，Br

6、2分子共价键的断键方式为异裂，故该反应属于离子型反应。 反应的立体化学：反式加成。 立体化学：示例：反应机理：+2、与酸加成 反应机理（ 以HCl 的加成为例 ） ：反应的能量图表：反应的区域选择性：反应的区域专一性：区位（域）专一性：反应中键的形成或断裂有二种以上取向而只有一种产物生成。 区位选择性： 反应中键的形成或断裂有二种以上取向而有一种主要产物生成时称为区位选择性。马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称的烯烃和酸加成时，酸中的氢原子(带正电性部分的基团)主要加到含氢原子较多的双键碳原子上。 历史上第一个发现 的区位选择性规则80 % 20 %例 ：马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子的稳定性1

7、、反应活性 双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。与双键直接相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。当R是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I，有的还有推电子的超共轭效应+C，使C=C 双键上电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。反应速率与空间效应关系不大。产物符合马氏规则，如HX与丙烯反应主要生成2-位产物。这种取向也可用电子效应即所生成的碳正离子的稳定性来解析。 供电子诱导效应超共轭效应亲电加成反应的竞争性产物由于在烯烃的亲电加成反应中生成了碳正离子中间体 ，当反应体系中存在他负离子或Iewis碱时，在第二步的 反应中，会出现竞争性产物。例如：机理：亲

8、电加成反应中的重排重排反应过程中碳架发生了改变。重排产物 机理：3. 酸性条件下与水的加成4. 与硫酸的加成练习题：P89 问题4-9（1）5. 与卤素及水的加成（卤代醇的生成 ）：77%马氏规则的扩展:不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子（或带有部分正电荷的原子）加到含氢较少的双键碳上。机理？6. 6. 硼氢化反应硼氢化反应反马氏规则伯醇顺式加成硼氢化 氧化反应，是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。硼氢化反应的取向及立体化学反应的

9、净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其反应取向是“反 马氏规则”的。但实际上是符合马氏规则”的。解释 ：例：上述反应是从烯烃制备醇的一个重要 方法，得到反马氏产物。+羟汞化 - 脱汞反应总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性 好、不重排和产率高等。该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。二、催化氢化反应催化剂例：催化剂：Pt黑、Pd/C、 Pd/BaSO4 、R-Ni等。 从氢化热比较烯烃的稳定性异丁烯 反-2-丁烯 118.8 115.5 2-甲基-2-丁烯 2,3-二甲基-2-丁烯112.5 111.3 氢 化 热（

10、kJ/mol）（放热）乙烯 丙烯 丁烯 顺-2-丁烯137.2 125.1 126.8 119.7从上述数据看出，连接在双键碳原子 上的烷基数目越多的烯烃越稳定： 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺式（二者能差为 4.2kJ.mol-1）。 催化氢化的反应机理吸 附顺 式 加 成解吸2、催化加氢的反应机理：一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。 其反应历程可表示如下： 常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。 4、催化加氢的立体化学： 烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。 顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。 特征：收率接近100%

11、； 产物易分离；确定分子中 C=C的数目；制备RH。三。三。 烯烃的自由基型反应烯烃的自由基型反应反马氏规则不对称烯烃与HBr在过氧化物或日光存在下加成生成 反马氏规则的产物，称为过氧化物效应。反应历程为自由 基加成。（1 1）烯烃与）烯烃与HBrHBr的自由基加成的自由基加成过氧化物效应过氧化物效应自由基加成自由基加成亲电加成亲电加成自由基加成反应历程：链的引发链的传递链的终止自由基的稳定性：主即：烷基取代越多,超共轭效应越强,自由基稳定性越 大.自由基加成总是倾向于获得更稳定的自由基溴原子总是先加在含氢较多的双键碳上反马氏加成 注意注意: :烯烃只能和HBr在过氧化物存在下或光照下在过氧化

12、物存在下或光照下发 生自由基加成反应生成反马氏规则产物。Why? P98四、聚合反应 P99nCH2=CH2TiCl4-Al(C2H5)30.11MPa6070C(CH2 CH2)n五。五。 - -氢原子的氯代、溴氢原子的氯代、溴 代代-氢原子-与双键碳直接相连的碳上的氢原子自由基反应历程：烯丙基自由基的稳定性：烯丙基自由基有较高的热力学稳定性，得益于离域 体系33的形成。从C-H键能大小来看，烯丙位的C-H键能较小、易于 优先断裂生成烯丙基自由基。六。 氧化反应1、 KMnO4 或OsO4氧化反应机理：顺式邻二醇OOHOOH2.臭氧化反应（Ozonization)氧化规律：C=C C=O根据

13、产物推测反应物的结构。只要把产物 C=O部分去掉O变成 C=C 的连接即可。 课堂练习:P103 4-20此反应用于测定烯烃双键的位置 ：例：RCH2CH=CH2CH3CO3HRCH2CHCH2ORCH2CHCH2OHOH反式邻二醇H3+O3、催化氧化主要在工业上应用第八节 烯烃的制备1脱卤化氢KOH（醇 ）2、醇脱水注意机理：P 1063脱卤素（ 此反应可用于双键保护 ） 小 结1. 与亲电试剂 XY 或卤素的加成2. 烯烃与各种酸的加成： 三、 马氏规则的解释和碳正离子的 稳定性1 、用诱导效应和-共轭（超共轭） 效应来解释。 以丙烯为例： 正诱导效应 （+I ） 更重要的是超共轭（-）效应的影响: 2 、 用反应过程中生成的活泼中间体 碳正离子的稳定性进行解释。电荷越分散，碳正离子越稳定，由于 -超共轭的影响，因此：四、 自由基的加成反应（ 此时得到的产物反马氏规则 ）