项目1-2 评价与数据处理

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1、食品检验方法评价与数据处理Appraisement of Method & Data Processing in Food Analysis学习情境1：食品检验基础准备学习情境1：食品检验基础准备项目任务：食品分析检验方法评价 问题： 完成了一项分析检验，你的结果准确吗？ 进行一项分析项目检测，你选择的分析方法可行吗？学习情境1：食品检验基础准备目标： 明确食品检验方法评价手段 内容： 实验方法评价指标控制和消除误差的方法标准曲线的回归实验结果的检验学习情境1：食品检验基础准备实验方法评价标准准确度精密度检测限1、实验方法评价指标学习情境1：食品检验基础准备（1）准确度 准确度：测定值与真实值

2、相符合的程度，或多次测定的平均值与真实值相符合的程度。 准确度由系统误差所决定，反映测定值的真实性与准确性。 准确度用两种方法表示： 绝对误差：测定值与真实值之间的差数。 相对误差：测定值与真实值的差数对真实值的百分数。在实际工作中通常以回收率表示准确度：一般10-6级应在90%以上，10-9级如荧光法测定苯并芘在80%，繁杂的方法回收率应70%。学习情境1：食品检验基础准备（2）精密度 精密度：在相同条件下进行多次重复测定，所得测定值的离散程度，由偶然误差所造成。一般规定：mg级Cv为5%，g级Cv为10%，ng级Cv级50%左右。学习情境1：食品检验基础准备（3）检测限：是指分析方法在适当

3、的置信度水平内，能从样品检测被测组分的最小量或最小浓度，即断定样品中被测组分的量或浓度确实高于空白中被测组分的最低量。分析方法不同，检测限规定有差异：气相色谱法：用最小检测量或最小检测浓度表示。最小检测量是指检测器恰能产生色谱峰高大于2倍噪声时的最小进样量 。（S=2N）分光光度法：扣除空白值后，吸光度值为0.01所对应原浓度为检测限 。 一般实验：当空白测定次数n20时，给出置信水平95%，检测限为空白值 正标准差的4.6倍。例1：用气相色谱法测定聚氯乙烯成型品中氯乙烯单体的检测限。仪器噪声的最大信号为峰高1.0mm，注入0.5g氯乙烯标准制备的顶空气3mL，响应值为12mm，求最低检测量?

4、 题解：根据公式 S2N21.0mm2.0mm由可知：最小检测量 20.5120.083(g)例2：在上例中，如果注入3mL顶空气相当于0.5g聚氯乙烯成型品，求最小检测浓度?题解：最小检测浓度0.0830.50.17gg例3： 利用镉离子与6-溴苯并噻唑偶氮萘酚形成红色络合物，对食品中镉含量进行比色测定。对全试剂空白进行5次平行测定，吸光度平均值是0.003，再测定0.25g标准镉溶液，其吸光度为0.023，求检测限?题解：由可知：检测限 (0.010.25)/(0.023-0.003)0.125g例4： 在例3中，当空白测定n20时，吸光度0.0030.001相当于镉 0.03750.01

5、3g求检测限?题解：按公式 检测限4.6s 检测限4.6s4.60.0130.06g例5： 用2、3-二氨基萘荧光法测定硒，双空白测定10次，其空白值为（11.41.3）ng，求检测限?题解： 根据fm（n-1）10（2-1）10查附表3，当置信水平95%（单侧）时，t102.23按公式 检测限 检测限 21.4142.231.38.20ng 例6：在上例测定硒时，增加空白测定数，其空白值为：（10.10.95）ng，其灵敏度为0.54荧光单位ng，求检测限?题解：按公式检测限 30.950.545.28ng学习情境1：食品检验基础准备误差分类方法误差仪器误差试剂误差操作实验系统误差偶然误差过

6、失误差你能说出些例子吗？2、误差表示测量值或测量结果与真实值之间的差异。学习情境1：食品检验基础准备选择合适的分析方法校正仪器、标定溶液减少测定误差空白实验控制和消除误差方法系统误差增加平等测定次数偶然误差对照实验1、标准物质（样品）法 2、标准方法 3、“加标回收法” 4、采用训练有素的分析人员的结果作对照最关键标准曲线的回归学习情境1：食品检验基础准备K 想一想：下列情况将引起什么误差？如果是系统误差，应如何 消除？ 容量瓶和移液管不配套； 滴定管未经校准； 试剂含被测组分； 读取滴定管读数时，小数点后第二位估读不准； 以含量约为99%的邻苯二甲酸氢钾作为基准物标定氢氧化钠溶液浓度。学习情

7、境1：食品检验基础准备3、标准曲线的回归 利用最小二乘法计算直线方程； 根据相关系数评价线性关系，一般要求0.999。学习情境1：食品检验基础准备4、实验结果的检验 （1）t检验B 用以比较一个平均值与标准值之间或两个平均值之间是否存在显著性差异；B 检验样本均值与总体值是否有显著性差异；B 检验两个样本之间是否存在显著性差异；如果t计算t查表，存在显著性差异学习情境1：食品检验基础准备在t检验前必需进行F检验（1）用已知组成的标样评价分析方法例：为了鉴定一个分析方法的准确度，取质量为100mg的基准物进行10次测定，所得数据为100.3、99.2、99.4、100.0、99.7、99.9、9

8、9.4、100.1、99.4、99.6，试对这组数据进行评价。题解：计算平均值和标准偏差。99.7，S0.38，按式（1-7）计算统计量查附录表：得t0.05,102.23，| t |t0.05,102.23 表明10次测定的平均值与标准值有显著性差异，可认为该方法存在系统误差。（2）两个平均值的比较：两种分析方法之间、两个不同实验室之间、两个不同 操作者之间比较例：采用两种不同方法测定奶粉中脂肪含量，测定数据见表。试比较两种方法的精密度有 无显著差异。 方法2方法1 脂肪含量% 脂肪含量%2.010.040.00161.880.040.00162.100.130.01691.920.000.

9、0000 1.860.110.01211.900.020.0004 1.920.050.00251.970.050.0025 1.940.030.00091.940.020.0004 1.990.020.000411.820.03449.610.0048同一样品，两种方法题解：根据两组数据，分别计算两种方法得平均值及标准差s。计算合并标准差计算统计 量查附录表：得t0.05,92.2622，tt0.05,9，两法差别不显著，即两种测定结果是一致的。（3）配对比较试验数据在分析方法试验中，为了判断某一个因素的结果是否有显著影响，往往取若干批的试样，将其他因素固定下来，对某一因素进行配对的比较试验

10、。这样的试验可以消除其他因素的影响而把被检验的因素突出出来，以便从随机误差的覆盖下找出被检验的因素是否存在真正的差异。A、为了比较两个实验室的分析结果，取若干批试样交由两个实验室进行比较测定；B、为了比较两种分析方法的差异性，可以用两种不同方法对同一试样进行测定比较，C、也可以把一个试样交给几个人进行方法的比较试验等。（3）配对比较试验数据是根据各组配对数据之差D来进行显著性的检验。首先计算配对数据之差D的平均值，标准差SD：然后计算统计量t：例：某实验室使用直接离子计测定饮料中的氟含量。为了检验新方法的可靠性， 用新法和老法（氟试剂比色法）同时对10份不同饮料进行了对比性测定，结果见下表，两

11、法的测定结果是否一致?题解：按公式计算差数的平均值与标准差SDmg/L按公式计算t值 ：mg/L饮料样品氟含量（mgL）相差值DiDi2氟试剂 比色法 直接离子计法 14.184.42-0.240.0576 24.044.17-0.130.0169 34.363.141.221.4884 43.012.94O.070.0049 51.661.200.460.2116 610.317.962.355.5225 75.929.80-3.8815.0544 82.51.431.071.1449 95.983.972.014.0401 106.564.831.732.9929合计4.6630.5342

12、两种方法测定氟含量数据 学习情境1：食品检验基础准备（2）F检验B 通过计算两数据的方差之比来检验两组数据是否存在显著性差异。B 使用不同的分析方法对同一试样进行测定得到的标准差不同，或几个实验室用同一种分析方法测定同一试样，得到的标准差不同，这时就有必要研究产生这种差异的原因，通过这种F检验法可以得到满意的解决。 例：仍以上例中实验数据为例，通过F检验法比较两种方法的精密度有无显著差异。题解：分别计算两种方法的方差0.08320.00690.03520.00120.00690.00125.75F0.05(5,4)6.26，FF0.05(5,4)6.26说明差别不明显，即两种测定方法精密度是一

13、致的。即选任一方法检测都是可以的。 学习情境1：食品检验基础准备项目任务：实验数据处理 问题： 得到了一组分析数据，哪些是有用的，要取舍吗？如何表述分析结果？ 你能读准滴定管的体积吗？ 你会准确称量吗？学习情境1：食品检验基础准备目标： 掌握食品检验实验数据处理方法 内容： 食品分析检验中实验数据记录与计算可以数据的检验与取舍学习情境1：食品检验基础准备、食品分析检验中实验数据记录与计算 有效数字：实际所能测得的数字，表示数字的大小及测量的准确度。 数据记录、运算按有效数字规则进行。 数字的修约规则：四舍六入五成双。学习情境1：食品检验基础准备（1）Q检验法（狄克逊Dixon检验法） 检验步骤

14、： 将测定值按大小次序排列； 计算可疑值与最邻近数据之差，除以最大值与最小值之差，所得商称为Q值； 查表判断：Q计算Q（弃去）；Q计算Q（保留）学习情境1：食品检验基础准备2、可疑数据的检验与取舍 可疑值：在消除了系统误差后，所测得的数据出现显著的特大值或特小值，这样的数据是值得怀疑的。 对可疑值应做如下判断： 在分析实验中，已知道某测定值是由操作中的过失所造成的，应立即将此数据弃去。 如找不出可疑值出现的原因，不应随意弃去或保留，而应按照一定的方法来判断进行取舍。学习情境1：食品检验基础准备几点说明： 置信度P：是指对测量结果判断的可信程度，又称置信水平。 它是由分析工作者根据对测定的准确度

15、的要求来确定。 Q检验法适用于测定次数为310次的检验。学习情境1：食品检验基础准备 例题： 标定NaOH标准溶液时测得4个数据： 0.1016、0.1019、0.1014、0.1012（mol/L） 试用Q检验法确定0.1019数据是否应舍去？（置信度90%） 排列：0.1012、0.1014、0.1016、0.1019(mol/L） Q计算0.43 查表：Q=0.926 Q计算Q，0.1019mol/L保留。学习情境1：食品检验基础准备（2）格鲁布斯（Grubbs）检验法 检验步骤： 将测定值按大小次序排列； 计算该组数据的平均值（包括可疑值在内）及标准偏差，计算T值； 查表判断：TTp,n（弃去），TTp,n（保留）学习情境1：食品检验基础准备例题： 有10实验室，对同一样品进行测定，每个室5次测定的平均值分别是4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，检验最大均值是否为异常值。