高分子化学 第3章 自由基聚合

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1、第3章 自由基聚合聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上 自由基聚合的理论研究比较成熟完善自由基聚合：自由基聚合：活性中心为自由基活性中心为自由基 阳离子聚合：阳离子聚合：活性中心为阳离子活性中心为阳离子 阴离子聚合：阴离子聚合：活性中心为阴离子活性中心为阴离子 配位离子聚合配位离子聚合：活性中心为配位离子：活性中心为配位离子烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的 聚合反应是连锁聚合根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：分子量与时间的关系转化率与时间的关系活性中心 单体1、连锁聚合(Chain

2、 polymerization)进行的条件活性种(reactive species)的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。自由基(free radical ) 阳离子(cation) 阴离子(anion)活性种聚合单体有利于活性种的进攻（内因）与单体的结构有关 均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基 团呈中性，称为自由基2、活性种的产生化合物共价键的断裂形式 异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形 成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子均裂 AA2A 异裂 ABA+ + B-自由基是带单电子的

3、 电中性集团，具有很 高的反应活性异裂 ABA- + B+一、连锁聚合的单体1 单体聚合的可能性 热力学 可能性(thermodynamic feasibility） G(free energy difference)0 动力学可能性(kinetics feasibility)3.2 连锁聚合的单体(Monomer for Chain Polymer)2 单体种类a.烯类单体：单烯类、双烯类b.含羰基C=O化合物：醛、酮、酸c.杂环化合物 d.炔烃a.含 的烯类单体b.羰基化合物e.g :(讨论重点）c.c.含含 杂原子键的杂环化合物杂原子键的杂环化合物开环聚合， 离子聚合（机理）d.含 叁键

4、的炔烃单体 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization) 碳氧双键：具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性 。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不 能进行自由基聚合a 无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。1. 电子效应(electron effect)可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应 (resonance effect)1）诱导效应取代基的推、吸电子性在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代 基（原子或原子团）的影响，使整个

5、分子中的 成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫 诱导效应 共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单 键相联结时所发生的电子的离域作用 b 取代基为供电基团(electron-donating substituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization)X ：供电基团（electron donating group）e.g:- A+阳离子聚合-R，-OR，-SR，-NR2等。阳离子聚合，- 足够大，取代基要有 一定的供电性不能阳离子聚合

6、和自由 基聚合，只能配位聚合三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭 稳定X X：供电基团（供电基团（electron electron withdrawing withdrawing groupgroup ）e.g: e.g: NONO2 2 , , CN , CN ,阴离子聚合大部分也能自由基聚合自由基和阴离子聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合: :e.g:活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相 似，更易与双键电子

7、云密度较低的烯类反应二.乙烯基单体对聚合方式的选择自由基？阳离子？阴离子？乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的 种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种 的选择性。从有机化学的角度来定性分析取代基的电 子效应及位阻效应对聚合机理的选择。2) 共轭效应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯， 共轭， 易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。可进行三种历程的聚合p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应 。具有共轭体系的烯类单体烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）从诱导效应

8、：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。e.g：只能阴离子聚合不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，+ 过大，则只能阴离子聚合卤原子，它的诱导效应是吸电 子，但P 共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只

9、能自由基聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：自由基聚合：自由基引发剂(radical initiator)能使大多 数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键 的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严 格的要求。离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易 进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离 子聚合或自由基聚合。 表3-1 常见烯类单体的聚合类型单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯CF2=CF2六氟丙烯CF2=CFCF3偏

10、二氟乙烯CH2=CF2烷基乙烯基醚CH2=CHOR醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3+丙烯腈CH2=CHCN+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2硝基乙烯CH2=CHNO2表3-1 常见烯类单体的聚合类型单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯CF2=CF2六氟丙烯CF2=CFCF3偏二氟乙烯CH2=CF2烷基乙烯基醚CH2=CHOR醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3+丙烯腈CH2=CHCN+偏二腈乙烯CH

11、2=C(CN)2硝基乙烯CH2=CHNO21, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯 基乙烯），则只能形成二聚体。1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外 ：氟代乙烯 。2. 位阻效应(steric effect)位阻效应是由取代基的体积、数量、位 置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有 显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。取代基位置对烯类聚合能力的影响首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单

12、体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 小 结丙烯(propylene)、丁烯(butylene) 供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。异丁烯(isobutylene)有两个供电基团，是烯烃 中唯一能阳离子聚合的单体。一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)3.3 自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization)1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应链引发由两步组成：初级自由基(primary radical)的形成单体自由基(monomer radical)的形

13、成初级自由基的形成：引发剂的分解特点：吸热反应(endothermal reaction)；Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：放热反应(exothermal reaction)；Ei低，约20-34KJ/mol；反应速率快。2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大 分子链特点：放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热 ）Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率极快。结构单元(structural unit)间的连接形

14、式：头头(head-to-head)连接与头尾(head-to-tail)连接。以头尾相连为主自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的， 所以往往是无定型(amorphous)的。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元3. 链终止(chain termination)：链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。双分子反应：链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止的结果： 大分子的聚合度是两个链自由基重复单元数之 和。 用引发

15、剂引发且无链转移时，大分子两端均为 引发剂残基。歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止的结果： DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主， 60，两种终止方式均有。 链终止特点：双分子反应，双基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol , 終止速率快， KtKp双基终止受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应，终止速率常数 远大于增长速率常数，但由于体系中，M(monomer concentration)（1-10mol/l ）M. (radical concentration)（10-7- 10-9mol/l）Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键。链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果 。1、4 链转移(chain transfer)：单体(monomer)溶剂(solvent)引发剂(initiator) 大分子(macromolecule ）链自由基夺取原子活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活 性种继续增长，而原来的大