《有机化学》徐寿昌 第二版 第11章 酚和醌

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1、第十一章 酚和醌本章主要内容1. 酚的构造、分类与命名.2. 酚的制备方法与重要的酚.3. 酚的化学性质及结构对性质的影响.4. 苯醌的结构特点与性质.5. 萘醌、蒽醌的结构特点与应用. 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能团为酚羟基.酚的分类：按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚.酚的命名：以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基.CH2OH苯酚苯甲醇（苄醇 ）11.1 酚的结构、分类和命名（一）酚例如：一元酚二元酚三元酚带有优先序列取代基的命名：按取代基的排列次序的先后来选择母体，当取代基的序列优于酚羟基时，酚羟基作为取代基。取代基的先后排列次序为：例如：

2、-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X对羟基苯磺酸CH2OHOCH3对羟基苯甲醇对甲氧基苯酚反应历程：自由基反应氢过氧化异丙苯绿色的合成 路线1 ：0.6空气,110120过氧化物稀757811.2.1 从异丙苯制备11.2 酚的制法O2异丙苯反应历程：自由基反应-重排-分解高温高压催化350370,20MPaCu催化剂HCl芳卤衍生物的水解:例如:芳卤的水解:11.2.2 从芳卤及其衍生物制备从上例看出，当卤原子的邻位或对位有强的 吸电子基

3、时，水解反应容易进行。试解释原因?该方法成本高；当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，副反应多。H+ 酚钠苯磺酸钠苯酚11.2.3 从芳磺酸制备 碱熔法芳伯胺与亚硝酸（NaNO2/HCl）在低温下反应生成芳基重氮盐（重氮化反应），重氮盐受热水解 得到酚.11.2.4 从芳胺制备 重氮盐法ArNH2 ArN2Cl ArOHNaNO2/HClH3+ONH2BrNaNO2/H2SO4BrBrH3+ON2HSO4OH例如 :1.如何从苯出发合成间苯二酚？2.从萘出发合成 -萘酚及其衍生物？165HH+酚大多数为结晶固体，微溶于水。 酚分子中含有羟基，酚分子间、酚与水分子间有氢键缔合，其沸点和溶

4、点高于质量相近的烃. 邻、间、对苯二酚的熔、沸点渐高. 酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3 酚的物理性质同醇一样，由于O-H的伸缩振动，在3520 -3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C-O 伸缩振动不同：酚 ；醇苯酚的红外光谱酚的红外吸收光谱酚的酸性：O-H键容易离解。酚显酸性的原因氧原子以sp2（与醇醚不同）杂化轨道 参与成键，含有未共用电子对的P轨道与苯环大键共轭，氧原 子的负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定，减 弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。11.4 酚的化学性质11.4.1 酚羟基的反应酚的化学反应主要是：酚羟基的酸性芳

5、环上的亲电取代醇与酚不同，没有电子的离域现象，难于离解.碳酸：pKa=6.4苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18酸性比较：强增性酸 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液；通入二氧化碳，苯酚即游离出来(酸性:碳酸苯酚).苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回 收含酚废水; 酚的提纯分离.苯环上取代基对苯酚酸性的影响pKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯 环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸 性增强。吸电子基团硝基愈多，酸性愈强。比较下列化合物酸性强弱：2,4,6-三硝基苯酚，碳酸，对硝基苯酚，苯

6、酚，对甲基苯酚，乙醇.（ 回忆威廉姆森合成）酚钠与烷基化剂在弱碱性溶液中作用：二苯基醚可用酚钠与芳卤衍生物作用制备：有机合成中用来 保护酚羟基 酚醚的生成酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚：酚与酸酐或酰氯作用得到酯：与FeCl3的显色反应（烯醇式结构的特殊性质）：不同的酚与FeCl3形成的络合物颜色不同，利用显色 反应可鉴别不同的酚(芳环上有强吸电子基时不显色).6ArOH+ FeCl3 Fe(OAr)63- + 6H+ + 3Cl-苯酚与FeCl3络合显紫色酯的生成 酚与羧酸直 接酯化困难羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因 是酚氧结构的P- 共轭增加了苯环的电子云密度，芳环 亲电活

7、性增强。卤化反应酚很容易发生卤化。邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代：2,4,6-三溴苯酚（白色沉淀 ）四溴苯酚（黄色沉淀）11.4.2 芳环上的亲电取代反应不同温度和氯用量，无溶剂2,4-二氯苯酚反应条件不同，卤代产物不同：低温，非极性溶剂 一元取代物水溶液2,4,6 -三氯苯酚催化剂五氯苯酚 橡胶制品,杀虫剂，药物对溴苯酚如何从苯酚出发合成除草剂 2,4-D? (2,4-二氯苯氧基乙酸)OHNaOH稀硝酸，室温硝化反应酚很容易硝化浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低. 通常在氧化时要对酚羟基先进行保护.邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六

8、元环螯合物，可随水蒸汽挥发. 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.邻位-氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键?()、()、()、()、()能形成分子内氢键解：() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚() 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸() 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛磺化反应2,4,6-三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸苦味酸如何由苯酚合成2，6-二溴苯酚?由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 催化剂一般不用AlCl3 (易形成络合物ArOAlCl2).烷基化剂:醇或烯烃酰基化剂:羧酸对羟基苯乙酮烷基化和酰基化反应酰氯为酰基化剂

9、时-Fries重排：对羟基苯乙酮哪个过程Ea小,反应速度快？哪种产物稳定？热力学控制动力学控制重排乙酸苯酯酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基 化合物发生缩合反应，按酚和醛的用量比例，在酸 或碱的催化下可得到不同结构的高分子化合物。酸催化亲电取代1.酸催化时的反应过程:比甲醛有更 强的亲电性邻羟甲基酚与羰基化合物的缩合反应碱催化先形成苯氧负离子，苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性.羟甲基苯氧负离子2.碱催化时的反应过程4.酚过量时形成不含羟甲基的中间产物:3.醛过量时形成羟甲基较多的中间产物:2,4-二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷5.以上中间产物相

10、互缩合生成结构不同的酚醛树脂:酚醛树脂广泛用于涂料、粘合剂及塑料等的生产;酚醛塑料又称 电木(电绝缘器材).线型酚醛树脂网状体型酚醛树脂如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？答:(1)加入与FeCl3，显蓝色，表明有酚羟基存在； （2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该 物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出， 表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）.(P270-7)俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂 及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。O己二酸11.5 重要的

11、酚11.5.1 苯酚例1：苯酚催化加氢生成环己醇，可用于生产尼龙-66:例2：鸡眼膏：苯酚与乙酰水杨酸的混合膏体。甲苯酚(简称甲酚)有邻、间、对位三种异构体，存 在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为 无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备 农药、染料、炸药、电木等。11.5.2 甲苯酚工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备:甲苯酚的肥皂溶液 ：医院消毒剂-来苏 尔。无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌 后，再还原制备。对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂， 用作显影剂和高分子合成的阻聚剂。11.5.3 对苯二酚O萘酚有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺 酸钠经碱熔制备，

12、是重要的染料中间体。 -萘酚用作 杀虫剂，抗氧剂。萘酚成弱酸性，与FeCl3显色反应（ -萘酚呈紫色絮 状沉淀，-萘酚呈绿色）。11.5.4 萘酚11.6* 环氧树脂 (选讲)凡具有两个酚羟基的化合物（如双酚A、或其他多元 酚），都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，生成一 类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树 脂，这类树脂统称环氧树脂。分子量的大小可通过调节多元酚和环氧氯丙烷的摩尔 比来控制。线型环氧树脂再加固化剂，就可生成体型网状结构。（1）具有极强的粘结性 。（2）环氧树脂机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、耐 碱、耐盐，加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛 、不饱和聚酯的相应层

13、压材料的强度要高，接近钢的强 度，故称为 。“万能胶”“玻璃钢”。11.7* 离子交换树脂(选讲)离子交换树脂是一类在分子结构中含有可离解的酸 性基团（如SO3-H+）或碱性基团（如NR3OH）， 能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子。(1) 将酚醛树脂进行磺化;或将苯酚先磺化再聚合反应.(2) 苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的树脂进行磺化,得到含磺酸基 的苯乙烯型树脂. (H+与金属离子交换,分离金属离子,如除去硬水 中的钙).(3) 如在树脂中引进的是碱性基团,它们在水溶液中离解的是OH- 离子,可与溶液中的阴离子进行交换.可再生使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或 碱处理，恢复原来的型态

14、和性质，可反复使用。 应用去离子水、海水淡化，金属的提取和回收， 抗菌素的提炼，氨基酸的分离等。苯醌只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。 醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。醌类与二元酚在结构和性质上有密切的联系。可用价键理论分析无间位(无法生成两个双键).（二）醌11.8 苯醌邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得:苯胺氧化可制得对苯醌:苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。既可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮（1）碳碳双键加成（2）1,4-加成对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或

15、双肟。与羟胺反应苯醌单肟（wo)与对 亚硝基苯酚的互变互变异构体(3) 羰基加成对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌， 其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116 171 （4）还原反应11.9 萘醌 维生素K1、K3为萘醌衍生物。1,4-萘醌的制备11,4-萘醌的制备2双烯合成氧化萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。1,4-萘醌的应用:（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-).其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。蒽醌的制备:11.10 蒽醌邻苯二甲酸酐9,10-蒽醌邻苯甲酰苯甲酸蒽氧化：傅-克反应：蒽醌性质很稳定，不易被