《分离科学---第五章 萃取分离法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分离科学---第五章 萃取分离法（147页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章 萃取分离法萃取分离法是将样品中的目标化合物选择性地转移到另外一相或选择性保留在原来相（转移非目标化合物）的分离方法。溶剂萃取固相萃取超临界流体萃取1第五章 萃取分离法5.1 溶剂萃取p 常规方法，大量使用p 污染严重p 分离效率较低p 自动化普及程度低2第五章 萃取分离法5.1.1 萃取平衡分配平衡常数 3第五章 萃取分离法分配比D:被萃取物质在有机相中总浓度和水相中的总浓度之比，即各种不同存在形式都考虑进去了。4第五章 萃取分离法萃取率:被萃取物质进入萃取剂相的总量与原始溶液中总量的比值，则有：R 相比5第五章 萃取分离法可以证明把同样的萃取溶剂分成n份萃取n次比一次用完萃取1次的萃
2、取率高。即小体积多次萃取可以节省试剂。 6第五章 萃取分离法分离因子:对于单一形态溶质，D=KD:7第五章 萃取分离法5.1.2 萃取过程热力学从一个温度下的萃取平衡常数求算另一个温度下的萃取平衡常数。 8第五章 萃取分离法5.1.3 主要萃取体系及其应用除了可以直接萃取的体系外，多数情况需要采用萃取剂来帮助萃取。萃取过程：(1)水相被萃取物与萃取剂生成萃合物；(2)两相界面萃合物因疏水作用进入有机相；(3)萃合物在有机相发生化学反应（聚合、离解、与其他组分反应等）；(4)两相建立分配平衡。9第五章 萃取分离法萃取剂的要求(1)形成萃合物的功能团；(2)足够的疏水性，保证分配比大；(3)选择性
3、高；(4)萃取容量高，分子量小，配位数低。(5)物理性质优良，密度，黏度、表面张力等性质易于分层。(6)稳定性好，无毒，萃取速度快，不乳化，廉价易得等。10第五章 萃取分离法稀释剂为了溶解萃取剂，或减少萃取剂用量、调节萃取剂的密度或黏度，常加入一种惰性溶剂。稀释剂的密度一般介入0.63-1.59(正戊烷和四氯化碳)之间。11第五章 萃取分离法主要萃取体系：1. 中性配合萃取体系2. 阳离子交换萃取体系3. 离子缔合萃取体系4. 协同萃取体系5. 简单分子萃取体系6. 高温液-液萃取体系12第五章 萃取分离法5.1.3.1中性配合萃取体系典型例子： 磷酸三丁酯(TBP)煤油萃取硝酸水溶液中的硝酸
4、铀酰。13第五章 萃取分离法（1）含磷萃取剂：磷酸酯（磷酸三羟基酯）(RO)3PO膦酸酯（羟基膦酸二羟基酯）R(RO)2PO次膦酸酯 R2(RO) PO膦氧化合物（三羟基氧化膦） R3PO 焦磷酸酯R4P2O7磷化氢的衍生物 (RO)3P，如三苯氧膦萃取Cu2+14第五章 萃取分离法（2）含氧萃取剂酮、酯、醇、醚在酸性条件下可以质子化形成“佯盐”，代表性物质为甲基异丁基酮、仲辛醇等。（3）含硫萃取剂亚砜、硫醚，铂簇金属优良的萃取剂。（4）含氮中性萃取剂，如吡啶。15第五章 萃取分离法中性萃取剂的应用：（1）萃取强酸：p非极性有机溶剂可萃取近乎中性的弱酸p极性溶剂可萃取强酸，有机相中溶剂化的氢离
5、子与溶剂分子或水分子之间形成氢键。16第五章 萃取分离法极性含氧溶剂萃取酸的规律：p 较弱的酸易萃取，如硝酸、三氯乙酸比盐酸、高氯酸萃取性能好；p 酸分子体积大，易萃取，如HCl、HBr、HI、HClO4被萃取能力依次增强；p 水合能力强，则难被萃取，硫酸和磷酸17第五章 萃取分离法（2）萃取金属离子：p常从硝酸溶液中萃取金属离子，以M(NO3)n的形式被萃取；p从HCl、HBr等溶液中萃取，则以HnMXm+n形式被萃取；p从高氯酸中，则以离子对形式萃取；p从硫酸溶液中难萃取。？磷酸三丁酯(TBP)能萃取多种金属离子 18第五章 萃取分离法5.1.3.2 阳离子交换萃取体系有机酸HA萃取金属离
6、子，可看成水相的金属阳离子与有机酸的氢离子的交换反应：有机酸HA容易通过分子间氢键在有机相中发生二聚反应。19第五章 萃取分离法阳离子交换剂主要有：(1)酸性含磷萃取剂，二烷基膦酸，烷基膦酸单烷基酯，二烷基磷酸等，如二(2-乙基己基)磷酸（简称P204）；(2)螯合萃取剂，包括二酮类、8羟基喹啉类、酚类、双硫腙类、羟胺、双磷氧等；(3)有机羧酸和磺酸。 20第五章 萃取分离法5.1.3.3 离子缔合萃取体系阴离子与阳离子缔合后能够进入有机相。其平衡复杂，定量处理较难。溶剂化作用能使亲脂性离子对稳定性提高： 21第五章 萃取分离法离子缔合萃取体系主要有：(1)胺类萃取体系，如8个碳以上的叔胺，可
7、萃取金属离子和无机酸；萃取反萃取离子交换22第五章 萃取分离法(2)冠醚、穴醚萃取体系：金属离子的体积和电荷与醚的环腔大小匹配，易萃取；(3)金属离子以配阴离子形式被萃取，如Fe3离子的盐酸水溶液乙醚体系。(4)金属离子以阳离子形式被萃取，如四苯基硼酸根、高氯酸根可以直接从水相萃取体积较大的金属阳离子。23第五章 萃取分离法5.1.3.4 协同萃取体系使用两种或两种以上的萃取剂，其分配比显著大于相同浓度下任何单一萃取剂。协同效应无协同效应反协同效应24第五章 萃取分离法作用机理：(1)形成新的多核配合物，更稳定；(2)溶剂化作用，金属配位数没饱和，水化，加入中性萃取剂S后，S取代水后有利于萃取
8、；(3)反协同作用来自于两种萃取剂之间的作用，降低了对目标溶质的作用。25第五章 萃取分离法5.1.3.5 简单分子萃取体系中性分子，没有萃取剂，两相分配。26第五章 萃取分离法5.1.3.6 高温液液萃取体系(1)熔融盐萃取 ：熔融MgCl2从熔融的铀铋合金中萃取裂变产物元素，加入KCl或NaCl降低熔点，裂变产物中的第1、2、3簇元素核稀土元素被氯化进入盐相，作为萃取剂中的Mg被还原进入合金相；(2)熔融金属萃取：熔融的金属Mg与经过辐照的熔融铀接触，铀辐照产生的钚进入Mg相，实现铀钚分离；27第五章 萃取分离法(3)高温有机溶剂萃取：TBPd 的多联苯溶液在150，从Ni(NO3)2和K
9、NO3的熔融混合物中(熔点130)萃取Er、Nd、Am、Cm、Np等镧系和锕系元素的硝酸盐。与常温下的萃取相比，分配比提高23个数量级。28共萃取和萃取抑制共萃取（coextraction），即若成分P不存 在的情况下，不能萃取成分Q，Q伴随着P的 萃取而被萃取的现象。用高分子量的羧酸HA萃取金属离子时， 多种如Cu2A4(HA)2、BeOA6、Ni2A4等或者更 高多核的Al6A12(OH)6这样的化学种被萃取时 ，有极为相似的金属离子存在情况下，含在 萃取种内的金属离子被它部分取代而生成异 核多核体（heteropolynuclear）。 第五章 萃取分离法29例如,镍和钴共存的溶液用辛酸
10、进行萃取时，发生如下反应：完成上述两种金属离子各1个的萃取种。这种现象不仅仅在羧酸那样的非鳌合剂萃取的情况下存在。例如钙和锶难以用二氧六环萃取，当钪和铌共存时，很容易萃取，这是因为生成Ca(ScOX4)2萃取种的缘故。第五章 萃取分离法30羧酸RCOOH被非极性溶剂以二聚体的形式萃取，当两种羧酸HA、HB共存时，与(HA)2、(HB)2、HAHB型异种羧酸结合的二聚体也被萃取。某种成分由于共萃取而萃取更好，从分离的角度并不希望如此。进行分离时，如果只凭单一成分的知识，会由于共萃取而导致意想不到的失败。第五章 萃取分离法31萃取抑制：与共萃取相反，由于常量成分的存在会发生微量成分的萃取抑制。例如
11、在由配位性溶剂（酮、醚、磷酸三丁酯）萃取卤代金属酸时，有机相中发生质子解离的情况下，存在如下萃取平衡：第五章 萃取分离法32萃取常数为：金属离子的分配比为：第五章 萃取分离法33合并得到 氢卤酸的浓度较高而且为定值时，式中右边 除H+org外均为定值，DM与H+org成反比。第五章 萃取分离法34金属离子M、N被萃取时，有机相中N为常量成分而M为微量成分时，因此近似为 即在常量成分N共存而被萃取时，与此萃取 相反，微量成分M的分配比降低。这种萃取 抑制现象对于金属精制极为有利。 实质上是竞争的结果第五章 萃取分离法35铁（III）0.5moldm-3共存时各种微量金属离子的 分配情况溶剂 （盐
12、酸浓 度）微量金 属离子微量金属离子的分配 D1/D2 不存在铁存在铁,氯二乙 醚 （8mol/kg ）Ga7002232In0.250.0018140Tl(III)4000.56710Sb(V)173.05.7第五章 萃取分离法36铁（III）0.5moldm-3共存时各种微量金属离子的 分配情况溶剂 （盐酸浓度 ）微量金 属离子微量金属离子的分配 D1/D2 不存在铁存在铁磷酸三丁酯 （9mol/kg ）Zn5.00.00331500Co2.50.0012500In220.012200Sb(III)3.20.674.8Sb(V)10005.5180Hg250.012500第五章 萃取分离法
13、37第五章 萃取分离法5. 1. 4 影响溶剂萃取的因素(1)萃取剂浓度；(2)酸度；(3)金属离子浓度；(4)盐析剂；(5)温度；(6)萃取剂和稀释剂；(7)第三相(8)38第五章 萃取分离法(1)萃取剂浓度(2) 以简单离子缔合体系为例：成正比39第五章 萃取分离法(2)酸度中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属离子形成中性盐的阴离子的浓度；阳离子交换体系中，H与金属离子竞争萃取剂；pH增加1，一价离子分配比增加10倍，二价离子增加100倍，三价离子增加1000倍。40第五章 萃取分离法(3)金属离子浓度金属离子浓度较低时，影响几乎没有。当金属离子浓度较大时，消耗的萃取剂多，在初始萃取剂浓
14、度不变的情况下，水相中游离的萃取剂浓度明显降低，分配比降低。铀离子浓度(g/L)1.03.05.010.02550100200分配比6033.433.232.330.021.07.431.37萃取率98.497.197.197.096.795.488.057.8TBP萃取硝酸铀酰时铀酰离子浓度对分配比的影响41第五章 萃取分离法(4)盐析剂的影响萃取过程中，往水相中加入另外一种无机盐使目标萃取物(通常是金属离子)的分配系数或分配比提高的作用成为盐析。机理：同离子效应；降低水的活度；价态高，离子半径小的金属盐盐析作用强。42第五章 萃取分离法(5)温度的影响萃取反应放热，则温度升高，分配比降低；
15、反之，则温度升高，分配比增加。43第五章 萃取分离法(6)萃取剂和稀释剂的影响对于多数萃取剂，萃取能力随着稀释剂的介电常数升高而下降，原因可能是稀释剂影响了萃取剂的聚合或稀释剂可能与萃取剂形成了氢键；冠醚萃取体系则相反，可能是因为冠醚在介电常数小的溶剂中溶解度太小的原因。44第五章 萃取分离法(7)第三相的影响两层有机相和一层水相的情况，原因可能：(1)萃取剂在有机相溶解度太小，如胺类，在烷烃中溶解度小，在芳烃中大，为避免产生第三相，常用芳烃稀释剂，或用煤油稀释剂，则加辛醇等助溶剂；45第五章 萃取分离法(2)萃合物在有机相溶解度太小。如TBP煤油萃取硝酸溶液中的钍，萃合 物Th(NO3)42
16、TBP不能全部溶解到有机相，出 现第三相。可增加相比消除。 (3)另一种萃合物的形成。如TBP煤油萃取硝 酸溶液中的铀时，硝酸浓度过高，可能出现 HUO2(NO3)3 2TBP。提高萃取温度，增加不同相之间的互溶性，有助于消除第三相。465.1.5 连续萃取技术水相和有机相多次接触提高萃取率。第五章 萃取分离法有机相 比水轻47第五章 萃取分离法有机相比水重固体样品48第五章 萃取分离法逆流色谱(CCC)建立在逆流萃取分离的基础之上新型色谱分离技术。逆流色谱可以广义地定义为：(1)任何利用两相不相混溶液的色谱技术；(2)其中一相以一种相对均匀的方式纵向分布在一根空管或一系列的腔体中；(3)同时另一相以一定的速度通过第一相并与之混合。49逆流色谱的发展历史：（1） 逆流分溶法 20世纪50年代，Craig发明的非连续逆流分溶装置，由一系列的分液漏斗连接而成。缺点：设备复杂，易碎，溶剂体系容易乳化，溶剂消
