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1、 11-5 典型复合反应典型复合反应：对行反应、平行反应、连串反应。如何建立速度方程及动力学特征？对行：(只讨论一级反应)平行：k1k2连串：k1k21.对行反应（一级）反应达到平衡时速率为0，有：得：t = 0 cA0 0 t cA cB= cA0- cA t = cAe cBe= cA0- cAe(1) 速率方程2积分：动力学特征：1）ln(cA cAe) t 为直线关系 cAecBecAecA0t2）cA与cB 随t 的变化曲线：斜率= (k1+k-1) Kc=k1/k-1k1 k-1t : cA= cAe , cB= cBe cAe+ cBe = cA0直线式：33）半衰期：反应掉 所
2、需时间cAecBecAecA0(cA0+cAe)/2t （2）对行反应的两种极限情况：1）k1k-1: (cAe0)由：逆反应可忽略，还原为一级反应4(3) 适宜温度的选择2）k10： T ，Kc ，且 k ，对产物有利5放热反应：U Ea2，k01= k021) 画出 lgk 1/T 的示意图；2）比较 k1, k2；3）如想得到C，应采取什么措施？4）如想得到B，应采取什么措施？解：1) 根据lgk1/TEa2Ea12) Ea1 Ea2 ， k1 k2ctcCcAcBk1 k2, Kc= k1/k-1 较小, 快速建立平衡17例: 反应 2 NO + O2 2NO2求: 以产物表示的速率方
3、程解: 用平衡态近似法处理, 有:已知机理为:(快)(慢)184. 单分子反应机理1922年, Lindemann提出单分子反应碰撞理论例: 反应 A B + C按Lindemann理论, 其机理为:对A* 用稳态近似法:19产物生成速率:1) 气体压力(浓度)较低时, k-1cA k2总反应为一级即: 低压时为二级反应, 高压时为一级反应 2011-7 链反应 由大量反复循环的连串反应构成; 中间产物通常是自由基或自由原子; 反应靠自由基的传递而不断进行.分类单连反应支链反应在工业生产中, 如高聚物的合成, 石油的裂解, 一些有机物的氧化, 以及氢的燃烧反应都是链反应211. 单链反应的特征
4、例:典型的单链反应1919年, Christiansen, Herzfeld, Polanyi 提出其机理为: 链的开始 (有自由基产生)链的传递链的终止链反应的特征: 有自由基产生, 有三个步骤.222. 由机理推导速率方程对Br , H 自由基用稳态近似法处理:(1) + (2):将(3)代入(2):将(2)(4)代入总 反应速率方程:23解出:与实验结果相符244.支链反应与爆炸界限支链反应: 一个活化分子产生二个或更多活化分子 活化分子以几何级数增加反应速度非常快, 甚至爆炸爆炸反应分类：（2）热爆炸：反应热散失不掉，使T升高，则V增大，放热更多热，温升更快，如此恶性循环，使反应速率在
5、瞬间大到无法控制，导致爆炸（1）链爆炸：产生的自由基比消耗的自由基多，在一定 的T、 p下，V 猛增，导致爆炸。25爆炸的影响因素：温度、压力、组成例：H2 :O2 为2:1的混合气体T 600 oC 爆炸 400 oC v产, 不爆炸2) p, 对反应(3)(4)有利, v产 当v销 = v产 , 下限3) p, v产 , v产v销, 爆炸(2)爆炸上限p, 分子碰撞, 对反应(6)有利,v销 , 当v销 = v产 , 上限,进入无爆炸区 (3)第三限p, 气体密度, 大量反应热难以排出, 热爆炸27反应速度v 压力 p图 ( T一定 )1) 开始 p, v 平稳 ;2)下限, v 突然升高
6、极大, 进入爆炸区;3) 上限, p, v , 进入无爆炸区;4) p, v 平稳 ;5) 第三限, v 突然, 爆炸;在无爆炸区p 一定, v 一定, 对R 可用稳态近似法处理.气体组成对爆炸的影响:例: H2 O2 混合气V(H2): 4 94 % 爆炸94 % 不爆炸vp无爆炸爆炸无爆炸爆炸下限上限第三限28反应速率理论反应速率理论主要是从理论上研究怎样解释动力学现象和怎样计算速率常数和活化能。这方面的工作很重要，人们总是希望化学动力学也象热力学能预言反应趋势和限度一样，从理论上计算速率常数、活化能，而不仅仅停留在实验阶段。但到目前为止，这方面的工作进展还很缓慢，理论的发展还远落后于实践
7、。比较成熟的理论主要有两个：碰撞理论和过渡态理论。前者是在气体分子运动论的基础上形成的，后者是在统计力学和量子化学的基础上建立起来的。2911-8 气体反应的碰撞理论该理论是在阿累尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”的概念基础上，应用气体分子运动论，在1920年前后发展起来的。目的是从理论上计算气相双分子 基元反应速率常数 k 的理论1. 气体反应碰撞理论(1）碰撞理论的基本假设（理论要点）1)气体反应物分子是刚性球状的;2)两个气体分子必须经碰撞才能发生反应;3)两个分子的碰撞动能 C(阈能)时才能反应.30根据基本假设, 反应 A + B P反应速率 = 单位时间体积内的碰撞数 碰撞有效数Z
8、AB 单位时间、单位体积内的碰撞次数q C 的有效碰撞分数 C(大写) 数浓度( 单位体积内分子个数)1）ZAB rA, rB, CA, CB, uAB 有关即:rA, rBA,B分子半径uAB- A与B的平均相对速率(可由分子运动论计算)31碰撞截面平均相对速率322) 有效碰撞分数 q由气体分子运动论得到:3）反应速率332. 碰撞理论与Arrhenius方程的比较（1）碰撞理论的速率常数k将速率方程两边同除L2 :得:令:zAB: 碰撞频率因子双分子气体反应34根据公式如能由实验求得Ec，既可利用分子半径和质量等基本性质算出速率常数k。计算结果表明，此式对一些简单分子的反应是适用的，但对
9、于分子结构比较复杂的反应，误差较大。对于复杂分子反应可加入校正因子P：P 包括那些使有效碰撞数降低的各种因素。如碰撞理论把分子看作刚性球，只考虑半径和质量，没有考虑到内部结构 的复杂性。另外，复杂分子内部能量传递需要一定时间等。 这些因素都会使反应速度减慢，P 减小。与阿式比较：P 称为概率因子35（2）Ec 与 Ea 的比较按Arrhenius活化能 Ea 定义两式比较, 得:T 不太高时: Ec(1/2)RT, Ea = EcEa与T 无关 (Ec与T 无关);T 较高时: (1/2)RT 不能忽略, Ea与T 有关.由碰撞理论:1/Tlnk36实验求Ec：由公式：有：将 ln(k /T1
10、/2) 1/T作图，可求出Ec碰撞理论的优缺点:直观易懂，能定量解释质量作用定律、 Ea 和 A;但由于模型太简单,使计算结果有偏差,并且 EC 和 P不能计算,要靠实验测定。 3711-9 势能面与过渡状态理论1935 年 Eyring等人提出过渡态理论:反应物在变成产物以前, 要经过一个过渡态,形成一个不稳定的活化络合物, 然后经过一短时间后, 再分解为产物。 所以该理论又称为活化络合物理论。原则上, 只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性, 如分子大小、振动频率和质量等， 就可由此理论计算速率常数，所以该理论又称为绝对反应速率理论。381.势能面与反应途径双分子反应:势能是距离的函
11、数: 这5个阶段, 是A、B、C间距离改变, 碰撞动能逐渐变为原子间势能, 反应后多余势能又变为动能的过程.ErBCrAB39势能面图1) 立体图它在 rAB- rBC 平面投影为一等势能线图rABrBC402) 平面图41沿反应途径简图:a: A + BC ac: rAB, 斥力, ErBC, BC键拉长, E c: 生成活化络合物ABC cb: rAB, rBC, E b: AB + C活化络合物也可沿反应途径逆向进行, 降低位能回到起始物状态. 反应物与络合物之间可形成一平衡状态, 反应速度取决于活化络合物的平衡浓度以及活化络合物的分解速度.反应物与活化络合物都处于基态时的位能差就是活化
12、能:过渡态理论的活化能一般来说，反应物获得的活化能是由分子碰撞的平动能转化而来的。E反应途径acbE0423.艾林方程（过渡状态理论的统计热力学表示式）理论的基本观点：1）反应物变成产物一定要经过过渡状态，形成活化络合物2）活化络合物与反应物存在快速平衡，而反应速度取决于X分解 变成产物的速度3）活化络合物沿反应途径振动，只需一次即可生成产物振动频率(单位时间的振动次数)43由统计热力学(P454, 式9.9.16b、9.9.17)可有:将q* 中沿反应途径的振动配分函数f* 提出, 可导出:而艾林方程其中：亦称为准平衡常数444. 艾林方程的热力学表示式反应: A + B X(忽略分离沿反应
13、方向振 动自由度后K的不同)艾林方程的热力学表示G:标准活化摩尔Gibbs函数; S:标准活化摩尔熵； H:标准活化摩尔焓45与阿式及碰撞理论比较将 取对数, 并求导:对于双分子气相反应 A + B X46 艾林方程的热力学表示:(55,56题)Arrhenius公式 :碰撞理论:将三式比较, 有:zABAP若 S = 0 , P= 1但一般反应: A + B X , S 0, 也能进行；热: (使)分子无序运动； 光: (使)分子有序运动；2）热反应活化能来自分子热运动； 光反应活化能来自光能；3）热反应平衡常数取决于温度； 光反应平衡常数取决于光的强度例： CO2 + H2O 碳水化合物
14、+ O2 T,pG 0 （逆反应可自动进行）叶绿素h571.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程反应物吸收光能，使分子由基态变到激发态次级过程初级过程后继续进行的一系列过程淬灭处于激发态的反应物恢复到基态光化学反应总是从反应物吸收光开始的。反应物吸收光的过程，称为光化反应的初级过程。吸收光后又继续进行的一系列过程，称为次级过程。例：气态态 HI 光解初极过过程： HI + h H + I次级过级过 程： H + HI H2 + II + I + M I2二个热反应总结果：1个光子使2个HI分子反应58例： Hg + h Hg* (初级反应） Hg* + H2 Hg + 2H (次级过程）
15、Hg* + M Hg + M (淬灭）H2 分子 对光不敏感，光照不反应，但可用Hg作光敏剂来引 发反应。 处于激发态的分子或原子是很不稳定的，其寿命约为108 s。 若不与其他粒子碰撞会自动回到基态而放出光子。由单线态回到 基态放出的光称为荧光，荧光很短，切断光源即停止；由三线态 回到基态放出的光称为磷光，切断光源后仍能较长时间地发光。基态激发态三线态(磷光)(荧光 )单线态592.光化学定律(1)光化学第一定律只有被反应物吸收的光，才能引起光化反应。(光照射物体时，可发生吸收、透过、反射。光化学第一定律 指出，光化学反应是由吸收的光所引起的，而且能量要与跃 迁所需能量匹配。但并不是吸收光后一定会发生光化学反应 。有些分子吸收光激发后，也可能重新放出光或通过分子碰 撞，失去所得能量)(2) 光化学第二定律初级过
