无机化合物的制备和表征ppt

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1、第3章 无机化合物的制备和表征 3.1 无机化合物的制备方法高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水 无氧合成 电化学合成 等离子体合成3.2 无机分离技术溶剂萃取法离子交换分离膜法分离技术 3.3 表征技术X射线衍射法 紫外可见分光光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X光电子能谱法 热分析法等。 3.1 无机化合物的制备方法 无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应，性能优异的无 机材料大部分都是采用现代合成手段所得到，常见的无机 化合物的现代制备方法包括高温无机合成低温合成高压合成水热合成无水无氧合成电化学合成等离子体合成等。 3.1.1 高温无机合成 高温无机合成一般

2、用于无机固体材料的制备。如高熔点金属粉末的烧结难熔化合物的熔化和再结晶各种功能陶瓷体的烧成等。在实验室中，一般的高温可借燃烧获得，如用煤气灯 可把较小的坩埚加热到700800 。要达到较高的温度，可以使用喷灯。更高的高温则需使用各种高温电阻炉(1 0003 000 )、聚焦炉(4 0006 000 )、等离子体电弧(20 000 )等。一般使用热电偶高温计进行高温的测量，测量范围从 室温到2 000 ，某些情况下可达3 000 。在更高的温度下使用光学高温计测量。 一般的固相反应在常温常压下很难进行，或者反应很 慢，因此需要高温使其加速。固固相反应，首先是在反应物晶粒界面上或与界面 邻近的晶格

3、中生成产物晶核，由于生成的晶核与反应物的 结构不同，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列 ，因而实现这步是相当困难的；同样，进一步实现在晶核 上的晶体生长也有相当的难度，因为原料晶格中的离子分 别需要通过各自的晶体界面进行扩散才有可能在产物晶核 上进行晶体生长并使原料界面间的产物层加厚。高温有利于这些过程的进行，因此大多数固固相反 应需要在高温下进行。可以通过改变反应物的状态来降低固固相反应 的温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。常见的前驱体法有：将反应物充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制 备成粒度细、比表面积大、表面具有活性的反应物原料， 然后通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗

4、粒充分均匀 接触；通过化学方法使反应物组分事先共沉淀；共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法。设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定 比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高。 溶胶凝胶(Solgel)法溶胶凝胶(Solgel)法合成是一种近期发展起来的能 代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。一般是以金属醇盐为原料，在水溶液中进行水解和聚 合，即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态(或 非晶态)，因而很容易获得需要的均相多组分体系。溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、 浸涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积。这样，一些在以前必须用

5、特殊条件才能制得的特种聚 集态(如YBa2Cu3O7x超导氧化膜)就可以用此法获得了。通过化学反应制成化合物前驱物等。高温合成中还有一类特殊的反应叫化学转移反应，指的是 一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形 成气相产物。这个气相反应产物在另外的温度下发生逆反应， 重新得到A。i A(s或l) k B(g) j C(g) 反应中需要转移试剂(即气体B)，它的使用和选择是转移 反应能否进行以及产物质量控制的关键。如通过下面的反应，可以得到美丽的钨酸铁晶体：FeO(s) WO3(s) FeWO4(s)这个反应必须用HCl作转移试剂。如果没有HCl，则因 FeO和WO3都不易挥发使得

6、转移反应并不发生。当有了HCl后 ，由于生成了FeCl2、WOCl4和H2O这些挥发性强的化合物， 使得转移反应能够进行。HCl(g)3.1.2 低温合成 低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法。 常用来制备沸点低、易挥发、室温下不稳定的化合物 。如稀有气体化合物的合成等。获得低温的主要方法有各种制冷浴，如冰盐共熔体系(056 )，干冰浴(78.3 )，液氮(195.8 )等。低温的测定一般使用蒸汽压温度计(一种根据液体的蒸 汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计)。 3.1.3 高压合成 高压合成一般用于合成超硬材料，如金刚石、氮化硼 等。它是利用高压力使发生不同元素间的化合得到一

7、种新 化合物或新物质或产生多型相转变得到一种新相的方法。一般地说，在高压或超高压下，无机化合物中由于阳 离子配位数增加、结构排列变化或者结构中电子结构的变 化和电荷的转移等原因导致相变，从而生成新结构的化合 物或物相。 高压合成常常需要加温，所以高压合成一般是指高压 高温合成，分为静态高压高温合成法，动态高压高温合成法。前一种方法合成条件易控制，是目前常用的，后一种 方法合成条件难控制，较少用。合成中也常加入一些催化剂、压力传输剂等。 3.1.4 水热合成 水热合成(或广义地为溶剂热合成)是指在密闭的以水( 或其他溶剂)为溶剂的体系中，在一定温度和水(或其他溶剂 )的自生压强下，利用溶液中的物

8、质的化学反应所进行的合 成。水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管，另一端有 一软铜垫圈的螺旋帽密封，通常称为高压釜或水热弹。此 外，水热弹也可以和压力源(如水压机)直接相连。在水热弹 中放入反应混合物和一定量的水，密封后放在所需温度的 加热炉中。主要分低温水热合成法(100 )、中温水热合 成法(100300 )和高温高压水热合成法(1 000 ， 0.3 GPa)。在水热法中，处于高压状态的水，一是作为传递压力 的媒介，二是作为溶剂，在高压下绝大多数反应物均能部 分地溶解于水中。中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石分子筛的 制备。高温高压水热合成法广泛用于:非线性光学材料：NaZr2P3O

9、12和AlPO4声光晶体：铝酸锌锂激光晶体多功能的LiNbO3和LiTaO3人工宝石等的合成。 3.1.5 无水无氧合成 无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最广泛使用 的方法。常见的有以下三种：(1) Schlenk技术使用成套的Schlenk仪器，加盖的反应器。所用仪器均 先装好且严密，然后利用“抽换气”技术使整个反应装置充 满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体。所用药品均需干燥除水，液体在“抽换气”前加入，反 应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时，都在较 大氩气流下进行，有些简单反应可直接在惰性气体封管内 进行。产物的分离纯化及转移、分装贮存均采用Schlenk仪器 或相当的

10、仪器进行操作。 (2) 在惰性气体箱内进行的常规操作 常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱，它们都可用于操作大量固体或液体。如在手套箱中进行敏感固体的 称量、红外样品研磨及X射线样品装管。 使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降 低气氛气体中的杂质。常用的惰性气体有氮气、氦气和 氩气。 (3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的 一种技术。用于真空过滤、真空线上的气相色谱、产物的低温分 馏、气体和溶剂的贮存、封管反应等。且已成功地用于氢化 物、卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作。金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子。另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相

11、淀积 (LPCVD)，此技术已广泛用于半导体材料如SiO2、GaAs等 的晶体生长和成膜。3.1.6 电化学无机合成 电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质。它为 人类提供了一系列用其他方法难于制得的材料，如钠、钾 、镁、钙、铝及许多强氧化性或还原性的物质，一些功能 陶瓷材料如C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金属陶瓷型 化合物、非金属元素间化合物、混合价态化合物、簇合物 、嵌插型化合物及非计量化合物、有机化合物的合成方法 。为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题，展示 出了一条有效而又切实可行的道路。常用的电解方法是恒电流恒电位电解法。即在电解 过程中，恒定电流，采用电解液的流动来

12、保持底物浓度不 变，结果电位也不变，主反应的电流效率便可维持恒定。3.1.7 等离子体合成 等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进行化学合成的 一种技术。在高温下，部分气态粒子发生电离，当电离部分超过一定 限度(0.1)，则成为一种导电率很高的流体，这种流体与一般 固态、液态、气态完全不同，被称为物质第四态。由于其中负电 荷总数等于正电荷总数，宏观上仍呈电中性，所以称为等离子体 。等离子体分高压平衡等离子体(或称热等离子体或高温等离 子体)和低压非平衡等离子体(或称冷等离子体或低温等离子体)。 热等离子体的获得有高强度电弧、射频放电、等离子体喷焰及等 离子体炬。冷等离子体主要依靠低压放电获得，

13、包括低强度电弧 、辉光放电、射频放电和微波诱导放电等，目前应用较多的低温 等离子体是微波等离子体。热等离子体适用于金属及合金的冶炼，超细、耐高温材料的 合成，制备金属超微粒子，用于NO2和CO的生产等。低温等离子体用于氨、O3的合成，化学气相沉积(MPCVD) 制备太阳能电池薄膜，高Tc超导薄膜及光导纤维等。 3.2 无机分离技术 3.2.1 溶剂萃取法 溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中，加入与水互不 混溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分 进入有机相，而另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目 的。在萃取体系中，有机相一般由萃取剂、稀释剂和添加剂 三部分组成。萃取剂在萃取过程中

14、起关键作用，它可与要被分离的金 属离子形成稳定性不同的配合物(萃合物)，稳定性越大，萃取 率就越高，萃取就是依据萃取剂与不同金属离子的络合稳定 常数的差异将其分离的。常见的萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、 甲基膦酸二甲庚酯(P350)、三烷基胺(N235)、氯化三烷基甲胺 (N263)、噻吩甲酰基三氟丙酮(HTTA)、八羟基喹啉(HOX)等 。 为了提高萃取率和分离系数，水相中也常加入一些掩蔽 剂、盐析剂等，pH值的控制也是一个重要的影响因素。萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相。所谓反 萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构、生成易溶于水相的 化合物(或生成既不溶于有机相也不溶于水相的沉淀)，

15、而使被 萃物从有机相转入水相(或生成沉淀)。所以萃取剂络合金属离 子的能力不能太强，否则反萃取较难。在萃取化学中，常用分配比(D)、分离系数()、相比(R) 及萃取率(E)等参数来表示萃取分离的好坏。分配比D是指当萃取体系达到平衡时，被萃物在有机相的 总浓度与在水相中的总浓度之比，D值越大，说明被萃物越易 进入有机相。分离系数是指两种被分离的元素在同一萃取体系内，在 同样萃取条件下分配比的比值。相比R是指在一个萃取体系中，有机相和水相体积之比， RV有/V水。萃取率E是萃入有机相物质的量与物质在萃取前 原始水溶液中物质总量的百分比。 根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃 合物的性质可

16、以将萃取体系分为简单分子萃取体系中性络合萃取体系螯合萃取体系离子缔合萃取体系协同萃取体系高温萃取体系六大类。 3.2.2 离子交换分离 离子交换分离法是应用离子交换剂进行物质分离的一种 现代操作技术。离子交换剂分为两大类：一类为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石、 人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类，都属这一类；另一大类是有机离子交换剂。其中应用最广泛的有机离 子交换剂是离子交换树脂。它是人工合成的带有离子交换功 能基团的有机高分子聚合物。 离子交换树脂是既不溶解、也不熔融的多孔性海绵状 固体高分子物质，每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间 立体结构的网络骨架构成，在骨架上连接有许多能离解出 离子的功能基团。外来离子可以同这些离子进行交换，所 以叫做可交换离子。在再生的条件下，这种可交换离子又 可以将外来离子换出。人们通过创造适宜条