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1、聚合物纳米粒子对高吸水性树脂性能的影响聚合物纳米粒子对高吸水性树脂性能的影响孔祥明1* 朱晶莹2 曹恩祥2 谢续明2（1.清华大学土木工程系，2.清华大学化工系，北京市海淀区清华大学 100084）关键词：关键词：高吸水性树脂 高分子乳液 纳米粒子 吸水率高吸水性树脂由于其很高的吸水倍率和较长的保水时间，广泛用于农业园林、土木建筑、食品加工、石油化工及医疗卫生等领域。如何进一步提高高吸水性树脂的吸水率、吸水速率、保水能力、稳定性等，一直是其高性能化的研究目标。采用蒙脱土或纳米 SiO2等无机纳米材料复合高吸水性树脂在一定程度上可以有效改善高吸水性树脂的多种性能1-5。然而，此类无机材料在树脂中
2、的均匀纳米分散一直是技术难点。本文采用添加聚合物乳液制备高分子纳米粒子复合的高吸水性树脂，研究了高分子纳米粒子对高吸水性树脂的吸水率和吸水速率的影响规律，提出了一种制备纳米复合高吸水性树脂的新方法。由于通过乳液聚合方法可以任意设计聚合物纳米粒子的物理及化学性质，相比于无机纳米粒子复合材料，本文提出的方法有更好的可控性及更多样的设计性。1 实验部分实验部分1.1 试剂试剂丙烯酸（AA） ，氢氧化钠，二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA） ，过硫酸铵（APS） ，还原剂，聚合物乳液（两种：A 乳液，固含量 56%，乳液中粒子为苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，粒径约 300nm，Tg为-8；B 乳液，固含量 5
3、0%，乳液中粒子为苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，粒径约 120nm，Tg为 20） 。1.2 吸水树脂的制备吸水树脂的制备丙烯酸用去离子水稀释后，用氢氧化钠中和，之后依次加入聚合物乳液，DEGDA，APS，还原剂，搅拌混合均匀，置于烘箱中 56反应 3 小时，取出，剪碎，烘干，研磨。即得聚合物复合高吸水性树脂。1.3 性能测定性能测定1.3.1 平衡吸水倍率的测定平衡吸水倍率的测定各取 0.22mm0.45mm（40 目70 目）粒径的高吸水性树脂 1g，加入适量去离子水，静置 24 小时，过滤，称凝胶质量 m。设所测树脂中聚合物纳米粒子的含量为 x（乳液质量50%/丙烯酸质量） ，平衡吸水倍率
4、Q 如下式计算： Q=m/（1-x）因为所得的高吸水性树脂中，聚合物纳米粒子的结合水量远远小于聚丙烯酸/聚丙烯酸钠网络的吸水量，可认为对吸水倍率有贡献的有效成分为聚丙烯酸/聚丙烯酸钠，故上式计算得到的平衡吸水倍率有可比性。1.3.2 吸水速率的测定吸水速率的测定各取 0.45mm0.63mm（30 目40 目）粒径的高吸水树脂 0.1g，用称重法，每隔23min 滤去水后称凝胶重。由实验数据作时间-吸水倍率曲线。2 结果与讨论结果与讨论2.1 聚合物纳米粒子对平衡吸水倍率的影响聚合物纳米粒子对平衡吸水倍率的影响图 1 不同种类纳米粒子，不同添加量的吸水树脂的平衡吸水倍率a.添加 A 乳液的复合
5、高吸水性树脂（交联剂/AA（质量）=0.2%）;b.添加 B 乳液的复合高吸水性树脂（交联剂/AA（质量）=0.2%）由图 1 可以看到，添加纳米粒子之后，吸水倍率均有所提高。树脂吸水时，首先是水分子向树脂网络扩散，树脂的高分子链上有密集的亲水性基团，产生溶剂化作用，在高分子链周围包裹一层结合水，接着溶剂化作用引起高分子链段松弛，使高分子链向空间伸展，原本塌缩的网络逐渐撑开。同时，伸展的高分子链由于熵弹性而呈收缩回复，当这两种相反的作用相互抗衡时，吸水溶胀达到了平衡。在伸展的三维高分子网络中物理束缚了大量的自由水，从而表观上表现为很高的吸水性。假设高吸水性树脂的三维网络是一个个规则的立方体，每
6、一个交联剂分子相当于一个结点，经过计算，当交联剂/AA（质量）=0.2%时，每个假想的立方体的边长约为 50nm。而 A 乳液和 B 乳液中，粒子的粒径分别为 300nm 和 120nm，所以，可以看到，所用的聚合物粒子尺寸大于高吸水性树脂的高分子网格尺寸，相当于将纳米粒子填充到高分子三维网格体系中。这种物理填充作用抵制了一部分树脂在溶胀过程中受到的回缩应力，起到的物理支撑的作用，从而提高了吸水倍率。当粒子数目达到一定数量时，过多的纳米粒子一定程度上限制了吸水树脂网络的扩展，导致使吸水倍率下降。如图中 b 曲线。a 曲线还处于上升趋势，因为 A 乳液中粒子粒径大于 B 乳液中粒子粒径，在相同质
7、量下，A 粒子的数目少，且表面积小，所以在实验范围内，还未出现最高点。2.2 聚合物纳米粒子对吸水速率的影响聚合物纳米粒子对吸水速率的影响图 2 纳米粒子含量不同的复合高吸水性树脂吸水速率比较（添加 B 乳液，交联剂/AA（质量）=0.1%） a.x=0%; b. x=1%; c. x=5%; d. x=10%; e. x=30%由图 2 可以看到，添加纳米粒子后，吸水速率均有所提高。为避免树脂颗粒之间的团聚影响吸水速率，实验中选择了 0.450.63mm 的粒径的树脂，其吸水速率曲线为 S 型2。比较曲线中间部分，可以看到，在粒子含量 10%以下，随着粒子含量增加，吸水速率也提高。这是因为添
8、加粒子后，塌缩的网格比未添加粒子时要疏松，使水分子易于扩散进入网格中，同时，粒子的存在，使得网格内形成了很多毛细管通道，由于毛细作用使水分子更易于进入网格。当粒子含量达到 30%时，吸水速率有所下降，但仍比空白对照样品的速率要高。因为粒子填充密度过高，使得网络中亲水基团的密度下降，使溶剂化过程速率变缓。参考文献参考文献1王爱勤等.有机-无机复合高吸水性树脂M.北京:科学出版社,2006.9.2周建芹,朱忠奎. 高吸水树脂的溶胀动力学 J . 功能高分子学报.2007.3, Vol.19220 No. 13王云普,袁昆,裴小维. 聚 N-异丙基丙烯酰胺/纳米 SiO2复合水凝胶的合成及溶胀性能
9、J . 高分子学报.2005.8.No.44张俊平,陈浩,王爱勤. 聚丙烯酰胺凹凸棒土(Attapulgite)纳米复合高吸水性树脂的制备与性能 J . 高分子学报.2005.10.No.55刘平生, 李利, 周宁琳等. 蒙脱土/ 聚丙烯酸高吸水性树脂的合成 J . 复合材料学报.2005.6. Vol.23, No.3Properties of superabsorbent containing polymer nano-particlesXiang-Ming Kong*1 Jing-Ying Zhu2 En-Xiang Cao2 Xu-Ming Xie2 （1.Department of
10、Civil Engineering, 2. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084）Abstract: Polyacrylate superabsorbents containing a certain amount of polymer nano-particles were prepared by adding polymer latexes during solution polymerization. Water absorption ratio, absorption rate a
11、s well as water releasing rate of nano-particle/superabsorbent composites were measured respectively. Results show that a suitable content of polymer nano-particles can significantly improve the water absorption ratio as well as the absorption rate. Keywords: Superabsorbent, Polymer latex, Nano-particle, Water absorption ratio
