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1、现代检测技术前言n环境化学一般面临的问题： 1.环境中有什么潜在的有毒物质？ 2.它们的来源是哪里？ 3. 进入环境后有什么变化？ 4.可能造成什么危害？ 5.应当采取什么措施？ 6.新化学品进入环境前应采取什么防范措施？解决这些问题的手段就是样品检测。DateDate1 1n通过检测技术可以阐明物质的组成、结构、 状态及含量。科学地回答“What is this?”、“ How much ? ”、“Why so?”n现代检测技术，实际上就是仪器分析。它利 用特殊仪器测量物质的物理或物理化学参数 及其变化来对物质进行表征和测量的分析方 法。n仪器分析并不是一门独立的学科，而是一门 综合学科。近
2、代的仪器分析是涉及到物理学 、数学和生物科学以及微电子和计算机技术 等诸多领域的一门学科。是多种仪器方法的 组合。其中的各种方法一般都有独立的方法 原理及理论基础。DateDate2 2n据统计，21世纪授予的诺贝尔奖项目中 ，物理学科项目的684 ，化学学科 项目的746 ，生物医学学科项目的 90 ，都是借助各种先进仪器完成的。 1992年诺贝尔化学奖获得者RRErnst 说“现代科学的进步越来越依靠尖端仪器 的发展!”所以说科学仪器技术和产业的 发展、创新是人类科学发展、社会发展 的基础。DateDate3 3n近年来分析仪器向小型化、专用化、简 用化(甚至“傻瓜化”)的另一极端方向发
3、展也已经成为潮流、满足现代社会和经 济发展的多样化要求。分析仪器已经由 传统的落地式台式移动式 便携式袋装式芯片式变化；分 析仪器的应用也已由条件可控的实验室 ，经过专门培训的分析人员向现场、野 外、家庭和非专业人员转移，出现了种 种单键(start)操作，即插即用(plug and play)、无需控制(nocontro1)、无维护 甚至“用过即弃”的简便、专用分析仪器 。DateDate4 4电化学分析法光学分析法其他仪器 分析法色谱分析法电位分析法 电导分析法 电解分析法库仑分析法 极谱分析法仪器分析 方法光谱分析法原子光谱法 分子光谱法 X射线光谱法 核磁共振波谱法非光谱分析法质谱分析
4、法 热分析法 放射化学分板法气相色谱分析法 高效液相色谱分析法 薄层色谱分析法 纸色谱法DateDate5 5第一章 紫外可见分光光度法(Ultraviolet and Visible Spectrophotometry,UV-Vis ) 1-1 紫外可见吸收光谱法概述 一. 何谓紫外可见分光光度分析法利用液体分子（离子）对入射光的选择性吸收而建立起来的方法。自然界中有许多有颜色的物质，它们的浓度越大，颜色越深 。而不同的物质有不同的颜色。因此可以利用它们的颜色差异和深 浅进行定性、定量分析。而分析仪器的进一步发展表明，即便是没 有颜色的物质，如具有紫外吸收的，仍可采用分光光度法进行定性 及定
5、量分析。光源 分光器 样品池 光电转换器I0 I0v Iv* *6 6n二. 紫外可见分光光度分析法的特点n 主要用于日常定量分析，特别是基层单位广 泛使用。n *灵敏度高 10-510-6mol/L,甚至ppbn *精密度高(相对标准偏差，变异系数） 2 5%n n n *适用范围广 可对几乎所有有机、无机物进 行定性及定量分析，可监控降解等反应动力学过 程。n *选择性较好 较传统化学分析法选择性好， 干扰少。不同化合物有不同的光谱，当化学性质 相近时，化学分析难以完成。 DateDate7 7n *仪器简单、易操作 n *局限性 n a. 可见光部分前期操作较繁，如常需 显色、掩蔽，消耗
6、试剂多。n b. 紫外部分不用显色，但许多有机化 合物无吸收或吸收光谱重叠，选择性差。n c.高浓度分析误差大，吸收信号与浓 度成非线性关系。n d. 超纯物质的分析误差大。 DateDate8 8三、分子吸收光谱的形成 1.过程：运动的分子外层电子-吸收外来外来辐射-产生电子能级为主的跃迁-分子吸收谱。2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动， 即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形
7、式能量变化的总和：DateDate9 9n其中 Ee最大：1-20 eV n Ev次之：0.05-1 eV （伸缩和弯曲） n Er最小：0.05 eV n 可见，电子能级间隔比振动能级和转动能 级间隔大12个数量级，在发生电子能级跃迁时 ，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱 。分子光谱由电子光谱、振动光谱和转动光谱构 成。DateDate1010120ev的波长在1001000nm，即紫外至红 外。尽管电子光谱、振动光谱和转动光谱的能 量变化都是量子化的，即非连续的，但从宏观 上看，整个分子光谱可近似连续，称为带状光 谱。DateDate1111不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(
8、各种能级能量总和)或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射， 这是UV-Vis定性分析的基础。 定性分析具体做法是让不同波长的光通过待测物，经待测物吸收后，测量其对不同波 长光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A为纵坐标，辐射波长为横坐标作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸 收曲线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子结构。DateDate1212DateDate1313 四四 分光光度分析原理（Lambert-Beer 定律） I0 IV吸光度A：入射光强度与透射光强度之比的对数。DateDate1414n（一）Lambert-Beer 定律 n 当入射光波长一
9、定时，待测溶液的吸光度A与其浓 度c和液层厚度b成正比，即 ：nk 为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。 n 当浓度以 g/L 表示时，称 k 为吸光系数，以 a 表示，即 n n 当浓度以mol/L表示时，称 k 为摩尔吸光系数 ，以 表示，即 n 比 a 更常用。 越大，表示方法的灵敏度越高。 与波 长有关，因此， 常以表示。 DateDate1515n（二） 偏离 L-B 定律的因素 n 样品吸光度 A 与光程 b 总是成正比 。但当 b 一定时，A 与 c 并不总是成正 比，即偏离 L-B 定律！这种偏离由样品性 质和仪器决定。AC正偏离负偏离校正曲线（工作曲线）DateDat
10、e1616 1. 样品性质影响 a）待测物高浓度-吸收质点间隔变小质点间相互作用对特定辐射的吸收能力发生变化- 变化； b）试液中各组份的相互作用，如缔合、离解、光化反应、异构化、配体数目改变等，会引起待测组份吸收曲线的变化； c）溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响； d）样品性状的影响：胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。多数具有拉平效应，产生负干扰，但光散射产生正干扰。 DateDate1717n 2. 仪器因素 n 仪器因素包括光源 稳定性以及入射光的单 色性等。na）入射光的非单色性 的影响：不同光对所产 生的吸收不同，可导致 测定偏差。 n 假设入射光由测量 波长x
11、和干扰i 波长组 成，据Beer定律，溶液 对在x和i 的光的吸光 度分别为：AixDateDate1818仪器检测的信号是光强，综合前两式，则吸光度得 当x=i时，或者说当x=i时，有A=xbc, 符合L-B定律； 当xi时，或者说当xi时，则吸光度与浓度是非线性的。二者差别越大，则偏离L-B越大； 由于i * * n * * n *由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有 分子中存在的化学键信息。其吸收峰的位置与 分子中特定的功能基团密切相关，是有机化合 物、无机配位化合物、生物分子的有效定性、 定量分析手段。* *2424n以上跃迁有四种与成键和反键轨道有关（- *，-*，-*和n-*）
12、，跃迁能量较高， 这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区（ 真空紫外区指那些只能在真空传播光波，它们 在非真空中被吸收）。n n 只有-* 和n-*两种跃迁的能量小，相 应波长出现在近紫外区甚至可见光区，特别是 -* 跃迁对光的吸收强烈。因此，它们是我们 研究的重点。 DateDate2525 2) 电子能级跃迁对应波长和强度n *n * *26262、常用术语 1)生色团与助色团 生色团：能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。 对有机化合物：主要为具有不饱和键和未成键的孤对电子的团。 例：CHO ； COOH ； CC；CO；CN；NN 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失
13、，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。 助色团：本身不会使化合物产生颜色或无紫外吸收，但可以使 生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。 对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团 例：OH，OR，SH， SR ，NH，NR2，I* *2727 2)红移和蓝移由于化合物结构变化（共轭、引入助 色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移。 3)增色效应和减色效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应 4)强带和弱带：max 105 强带min 103 弱带* *28283.促使分子发生红移或蓝
14、移的因素1）共轭体系的存在-红移 如CH2=CH2的-*跃迁，max=165200nm；而1,3-丁二烯，max=217nm 2）异构现象：使异构物光谱出现差异。 如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2; 已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。 3）空间异构效应-红移 如CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm) 4）取代基：红移或蓝移。 取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。 苯环或烯
15、烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。DateDate29295）pH值：红移或蓝移 苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和 287nm（p- 共轭）. 6）溶剂效应：红移或蓝移 随溶剂极性增加由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键的能力增加，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。 随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。DateDate3030* *3131* *3232* *3333* 无机化合物的紫外吸收光谱无机化合物的紫外吸收光谱一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或称电荷转移跃迁以及 d-d, f-f 跃迁或称配场跃迁。 1. 电荷转移跃迁 (Charge
