热分析技术89623

《热分析技术89623》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热分析技术89623（60页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、热分析Thermal Analysis第一节 热分析技术的概述 一、热分析的定义1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：热重分析（T

2、hermogravimetry，TG）；差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）； 热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA）逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）；热电学分析（Thermoelectrometry）；热光学分析（Thermophotometry）等。 热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热 分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析 方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中 ，热重法、

3、差热分析、差示扫描量热法和热机 械分析应用得最为广泛。物理性质质热热分析技术术名称缩缩写质质量热热重分析法TG温度差热热分析DTA热热量示差扫扫描量热热法DSC尺寸热热膨胀胀（收缩缩）法TD力学特性动态动态 力学分析DMTA1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3. 对样品的物理状态无特殊要求；4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）；5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6. 可与其他技术联用；7. 可获取多种信息。二、热分析的主要优点1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿 物在升温过程中的热性质的变

4、化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物 间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（ DTA）技术的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热 重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪 。三、热分析的起源第二节 物质的热效应一 晶体中水的存在形式 1 吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面 或毛细管内， 失水温度100-130o。 2结晶水： H2O参加晶格

5、；存在于结构中， 不与其他单元形成化学键；失水物相变化； 温度100-300o。 3 结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构 中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃 ；温度300-1000o。 4 过渡类型的水：层间水、沸石水。二 物质的热效应： 脱水-吸热； 分解-吸热；CaCO3=CaO+CO2; 相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发。 氧化-放热； 结晶-放热；第三节 差热分析（DTA）一、DTA的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物 质与参比物之间的温度差与温度关系的一种 技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之 间的温差(T)随温度或时间的变化关系。1 在金属中有自由电子， 要使

6、之逸出表面 ， 需施加能量V（逸出功）。设有两金 属A、B，VaVb, 则A，B接触时自由电 子由B流向A， 使A-， B+，并形成电位差 Vab。Vab= Vb-Va。2 原始 A、B中的自由电子数不同， 设： NaNb, 从A逸出的电子多于B 的，形成另 一电位差V ab。 V ab=(KT/e )ln(Na/Nb) K-玻尔茨曼常数；T-温度；e-电子电荷。 实际接触时AB的电位差为： V ab=V ab+V ab= Vb-Va+(KT/e )ln(Na/Nb)3 把金属A、B焊成闭合回路， 两个接点的温 度t1,t2不等， 则电路内的电动势为两个接点 的电位差之和：Eab=Vab+Vb

7、a=K/e(t1-t2) ln(Na/Nb) 可见在两种不同的金属 之间形成Eab(温差电动 势），范围其值与温差 (t1-t2)有关（其它值为 常数）。在DTA试验中，把两个接点分别插在样品与参 比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相 转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相 转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、 蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反 应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说 来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸 热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放 热效应。测量电动势（电压）， 可知温差， 进一步可知热效应的出现与否及强度。差热分析的原理如下图所示。将试样

8、和参比物分别放入坩埚，置于炉中以 一定速率进行程序升温，以Ts、Tr 表示各 自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度 而变。若以T=Ts-Tr 对t作图，所得DTA曲线 如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效 应(例如相转变)，与参比物间的温差变大，在 DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大， 峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、 谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个 数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴 定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关 。图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联 结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物在电表T 处测得的为试样温度TS;在电表T

9、处测的即为试样 温度TS和参比物温度TR之差T。 图为实际的放热峰。 反应起始点为A，温 度为Ti；B为峰顶， 温度为Tm，主要反应 结束于此，但反应全 部终止实际是C，温 度为Tf。 BD为峰高，表示试样 与参比物之间最大温 差。ABC所包围的面 积称为峰面积。典型的DTA曲线二 DTA的仪器结构（1）加热炉: 分立式和卧式。有中温炉和高温炉。 （2）试样支撑测量系统: 有热电偶、坩埚、支撑杆、 均热板。 （3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式(升 温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。 （4）差热放大单元： 用以放大温差电势，由于记录仪 量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般

10、只 有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送 入记录仪中记录。 （5）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信 号同时记录下来。注意： 在进行差热分析过程中，如果升温时试样没 有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为 一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热 电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完 全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。 此电势随温度升高而变化，造成基线不直。三 影响差热分析的主要因素 1 气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的 平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当 的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等 惰性气体。2

11、升温速率的影响和选择 ： 升温速率不仅影响峰温的位 置，而且影响峰面积的大小 ： 快的升温速率下峰面积变大 ，峰变尖锐。使试样分解偏 离平衡条件的程度也大，易 使基线漂移,并导致相邻两个 峰重叠，分辨力下降。 慢的升温速率，基线漂移小 ，使体系接近平衡条件，得 到宽而浅的峰，也能使相邻 两峰更好地分离，因而分辨 力高。但测定时间长，需要 仪器的灵敏度高。升温速率对高岭土差热 曲线的影响 :升温速率越 大，峰形越尖，峰高也 增加，峰顶温度也越高 MnCO3的差热曲线 (左):升温速率过小则差热峰变圆变低， 甚至显示不出来。 并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10/min） ，曲 线上有两个明显

12、的吸热峰,而升温速率大（80/min），只有 一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。 3试样的预处理及粒度试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力 。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒 度在100目200目左右，颗粒小可以改善导热条件 ，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气 体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况 及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因 为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试 样越多，梯度越大，峰也就越宽。NH4NO3的DTA曲线： a.5mg;b.50mg; c.5g CuSO45H2O的DTA曲

13、线 a.1418目； b.5272目； c.72100目。 a的粒度最大，三个峰 重叠；b的粒度适中， 三个峰可以明显区分 ；c的试样粒度过小， 只出现两个峰。 4 参比物的选择 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或 冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程 中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致 或相近。 常用-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化 镁（MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参 比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方 法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3 、玻璃珠Al2O3等。5 纸速的选择 在相同的实验条件下，同一试样如走 纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，

14、 误差小;走纸速率小，峰面积小。因此，要根 据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件 的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许 多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、 热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物 中的位置等。第四节 热重分析(Thermogravimetric Analysis)样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。

15、热重分析的结果用热重曲线(Curve)或微分热重曲线表示。一、热重试验的曲线（CURVE）解析在热重试验中，试样质量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲 线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化 率，dW/dT 或 dW/dt。起始水分 可燃 烧物填料及 灰分填充尼龙的TG曲线质量分数(%)一阶导数(%/min)ABC HG100806040200 0 100 200 Ti 400 500 Tf 7001.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部 分称为台阶。B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能 被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。C点所对应 的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出 质量的继续变化)，称之为反应终了温度。质量分数(%)一阶导数(%/min)ABC HG100806040200 0 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K)1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0反应起始温度Ti和反应终了温度Tf之间的温度区间称反应区间