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1、热分析Thermal Analysis第一节 热分析技术的概述 一、热分析的定义1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义:热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温,也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物,包括中间产物 。上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同,建立了相对应的热分析技术,例如:热重分析(T
2、hermogravimetry,TG);差热分析(Differential Thermal Analysis,DTA)差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry,DSC); 热机械分析(Thermomechanical Analysis,TMA)逸出气体分析(Evolved Gas Analysis,EGA);热电学分析(Thermoelectrometry);热光学分析(Thermophotometry)等。 热分析方法的种类是多种多样的,根据国际热 分析协会(ICTA)的归纳和分类,目前的热分析 方法共分为九类十七种,在这些热分析技术中 ,热重法、
3、差热分析、差示扫描量热法和热机 械分析应用得最为广泛。物理性质质热热分析技术术名称缩缩写质质量热热重分析法TG温度差热热分析DTA热热量示差扫扫描量热热法DSC尺寸热热膨胀胀(收缩缩)法TD力学特性动态动态 力学分析DMTA1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究;2. 可使用各种温度程序(不同的升降温速率);3. 对样品的物理状态无特殊要求;4. 所需样品量可以很少(0.1g - 10mg);5. 仪器灵敏度高(质量变化的精确度达10-5);6. 可与其他技术联用;7. 可获取多种信息。二、热分析的主要优点1887年,法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿 物在升温过程中的热性质的变
4、化。1891年,英国人使用示差热电偶和参比物,记录样品与参照物 间存在的温度差,大大提高了测定灵敏度,发明了差热分析( DTA)技术的原始模型。1915年,日本人在分析天平的基础上研制出热天平,开创了热 重分析(TG)技术。1940-1960年,热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年,美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪 。三、热分析的起源第二节 物质的热效应一 晶体中水的存在形式 1 吸附水:H2O;不参加晶格;存在于表面 或毛细管内, 失水温度100-130o。 2结晶水: H2O参加晶格
5、;存在于结构中, 不与其他单元形成化学键;失水物相变化; 温度100-300o。 3 结构水:OH-形式参加晶格;存在于结构 中,与其他单元形成化学键;失水晶格崩溃 ;温度300-1000o。 4 过渡类型的水:层间水、沸石水。二 物质的热效应: 脱水-吸热; 分解-吸热;CaCO3=CaO+CO2; 相变-吸热或放热:熔化、升华、蒸发。 氧化-放热; 结晶-放热;第三节 差热分析(DTA)一、DTA的基本原理 差热分析是在程序控制温度下,测量物 质与参比物之间的温度差与温度关系的一种 技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之 间的温差(T)随温度或时间的变化关系。1 在金属中有自由电子, 要使
6、之逸出表面 , 需施加能量V(逸出功)。设有两金 属A、B,VaVb, 则A,B接触时自由电 子由B流向A, 使A-, B+,并形成电位差 Vab。Vab= Vb-Va。2 原始 A、B中的自由电子数不同, 设: NaNb, 从A逸出的电子多于B 的,形成另 一电位差V ab。 V ab=(KT/e )ln(Na/Nb) K-玻尔茨曼常数;T-温度;e-电子电荷。 实际接触时AB的电位差为: V ab=V ab+V ab= Vb-Va+(KT/e )ln(Na/Nb)3 把金属A、B焊成闭合回路, 两个接点的温 度t1,t2不等, 则电路内的电动势为两个接点 的电位差之和:Eab=Vab+Vb
7、a=K/e(t1-t2) ln(Na/Nb) 可见在两种不同的金属 之间形成Eab(温差电动 势),范围其值与温差 (t1-t2)有关(其它值为 常数)。在DTA试验中,把两个接点分别插在样品与参 比物之中,它们之间的温度差的变化是由于相 转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相 转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、 蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反 应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说 来,相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸 热效应;而结晶、氧化和一些分解反应产生放 热效应。测量电动势(电压), 可知温差, 进一步可知热效应的出现与否及强度。差热分析的原理如下图所示。将试样
8、和参比物分别放入坩埚,置于炉中以 一定速率进行程序升温,以Ts、Tr 表示各 自的温度,设试样和参比物的热容量不随温度 而变。若以T=Ts-Tr 对t作图,所得DTA曲线 如图所示,随着温度的增加,试样产生了热效 应(例如相转变),与参比物间的温差变大,在 DTA曲线中表现为峰、谷。显然,温差越大, 峰、谷也越大,试样发生变化的次数多,峰、 谷的数目也多,所以各种吸热谷和放热峰的个 数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴 定所研究的物质,而其面积与热量的变化有关 。图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联 结,构成差示热电偶。S为试样,R为参比物在电表T 处测得的为试样温度TS;在电表T
9、处测的即为试样 温度TS和参比物温度TR之差T。 图为实际的放热峰。 反应起始点为A,温 度为Ti;B为峰顶, 温度为Tm,主要反应 结束于此,但反应全 部终止实际是C,温 度为Tf。 BD为峰高,表示试样 与参比物之间最大温 差。ABC所包围的面 积称为峰面积。典型的DTA曲线二 DTA的仪器结构(1)加热炉: 分立式和卧式。有中温炉和高温炉。 (2)试样支撑测量系统: 有热电偶、坩埚、支撑杆、 均热板。 (3)温度程序控制单元:使炉温按给定的程序方式(升 温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。 (4)差热放大单元: 用以放大温差电势,由于记录仪 量程为毫伏级,而差热分析中温差信号很小,一般
10、只 有几微伏到几十微伏,因此差热信号须经放大后再送 入记录仪中记录。 (5)记录单元:由双笔自动记录仪将测温信号和温差信 号同时记录下来。注意: 在进行差热分析过程中,如果升温时试样没 有热效应,则温差电势应为常数,差热曲线为 一直线,称为基线。但是由于两个热电偶的热 电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完 全对称,在温度变化时仍有不对称电势产生。 此电势随温度升高而变化,造成基线不直。三 影响差热分析的主要因素 1 气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的 平衡温度、峰形,因此必须根据样品的性质选择适当 的气氛和压力,有的样品易氧化,可以通入N2、Ne等 惰性气体。2
11、升温速率的影响和选择 : 升温速率不仅影响峰温的位 置,而且影响峰面积的大小 : 快的升温速率下峰面积变大 ,峰变尖锐。使试样分解偏 离平衡条件的程度也大,易 使基线漂移,并导致相邻两个 峰重叠,分辨力下降。 慢的升温速率,基线漂移小 ,使体系接近平衡条件,得 到宽而浅的峰,也能使相邻 两峰更好地分离,因而分辨 力高。但测定时间长,需要 仪器的灵敏度高。升温速率对高岭土差热 曲线的影响 :升温速率越 大,峰形越尖,峰高也 增加,峰顶温度也越高 MnCO3的差热曲线 (左):升温速率过小则差热峰变圆变低, 甚至显示不出来。 并四苯的差热曲线(右):升温速率小(10/min) ,曲 线上有两个明显
12、的吸热峰,而升温速率大(80/min),只有 一个吸热峰,显然过快使两峰完全重叠。 3试样的预处理及粒度试样用量大,易使相邻两峰重叠,降低了分辨力 。一般尽可能减少用量,最多大至毫克。样品的颗粒 度在100目200目左右,颗粒小可以改善导热条件 ,但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气 体的样品,颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况 及紧密程度应与试样一致,以减少基线的漂移。试样量越大,差热峰越宽,越圆滑。其原因是因 为加热过程中,从试样表面到中心存在温度梯度,试 样越多,梯度越大,峰也就越宽。NH4NO3的DTA曲线: a.5mg;b.50mg; c.5g CuSO45H2O的DTA曲
13、线 a.1418目; b.5272目; c.72100目。 a的粒度最大,三个峰 重叠;b的粒度适中, 三个峰可以明显区分 ;c的试样粒度过小, 只出现两个峰。 4 参比物的选择 要获得平稳的基线,要求参比物在加热或 冷却过程中不发生任何变化,在整个升温过程 中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致 或相近。 常用-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化 镁(MgO)或石英砂作参比物。如果试样与参 比物的热性质相差很远,则可用稀释试样的方 法解决;常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3 、玻璃珠Al2O3等。5 纸速的选择 在相同的实验条件下,同一试样如走 纸速度快,峰的面积大,但峰的形状平坦,
14、 误差小;走纸速率小,峰面积小。因此,要根 据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件 的选择都会影响差热曲线,除上述外还有许 多因素,诸如样品管的材料、大小和形状、 热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物 中的位置等。第四节 热重分析(Thermogravimetric Analysis)样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件(以恒定速度升温或等温条件下延长时间)下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下,测量物质的质量与温度或时间的关系的方法,通常是测量试样的质量变化与温度的关系。
15、热重分析的结果用热重曲线(Curve)或微分热重曲线表示。一、热重试验的曲线(CURVE)解析在热重试验中,试样质量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来,TG曲线表示加热过程中样品失重累积量,为积分型曲 线;DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数,即质量变化 率,dW/dT 或 dW/dt。起始水分 可燃 烧物填料及 灰分填充尼龙的TG曲线质量分数(%)一阶导数(%/min)ABC HG100806040200 0 100 200 Ti 400 500 Tf 7001.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化,峰的面积与试样的质量变化成正比,峰顶与失重变化速率最大处相对应。TG曲线上质量基本不变的部分称为平台,两平台之间的部 分称为台阶。B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能 被热天平检测出的温度,称之为反应起始温度。C点所对应 的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出 质量的继续变化),称之为反应终了温度。质量分数(%)一阶导数(%/min)ABC HG100806040200 0 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K)1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0反应起始温度Ti和反应终了温度Tf之间的温度区间称反应区间