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1、第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一. d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）二. 过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TS图三. 电荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱）电子光谱和振动光谱？电子光谱和振动光谱？电子光谱电子光谱：UVUV和和VISVIS光谱光谱，原子中电子在不同能级，原子中电子在不同能级间的跃迁，能量较高，间的跃迁，能量较高， d d区配合物的区配合物的d-dd-d光谱光谱, , 镧系镧系元素的元素的f-ff-f跃迁光谱，反映结构和配位场对电子结构跃迁光谱，反映结构和配位场对电子结构的影响。的影响。研
2、究配位场对配合物的性质的影响研究配位场对配合物的性质的影响。振动光谱振动光谱：IRIR和和RamanRaman, , 由分子的振动和化学键的由分子的振动和化学键的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的成键和结构。成键和结构。常用来研究化合物的结构常用来研究化合物的结构。一. d 轨道在配位场中的能级分裂晶体场理论(Crystal field theory) 由Bethe和Van Vleck提出，要点： 把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）； 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。如果考虑配体和中心离子间有部分成键，就是配
3、位场理论。 当配体L接近中心离子M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道(自由原子)发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将 配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用八面体场下d电子能级的分裂将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由 此决定d轨道能级分裂的方式 dz2dxzdxydyzdx2-y2E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3h 6dyxOh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3h 6d 5 -1 1 -1 1 0 0 0 0 0约化:
4、= T2g Eg 由Oh群特征标表：(xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) T2g不可约表示的基(x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) Eg不可约表示的基T2gEgd轨道与电场的作用 d轨轨道 自由离子 球形场 八面体场能级计算分裂能o=Eeg-Et2g =10Dq (1)根据能量重心原理：2Eeg+3Et2g=5Es。若取Es为能量零点，则2Eeg+3Et2g=0 (2) 联合（1）与（2）方程，解得d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释分裂能与成对能 分裂能： 成对能：PP（强场）时，按低自旋排布。 部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnMP/cm1Lo/cm1自
5、旋状态 计算实验d4Cr2+ Mn3+23,500 28,000H2O H2O13,900 21,000HS HSHS HSd5Mn2+ Fe3+25,500 30,000H2O H2O7,800 13,700HS HSHS HSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2O CN F NH310,400 33,000 13,000 23,000HS LS HS LSHS LS HS LSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS八面体配合物d电子排布d电子 数目弱场（oP）t2g eg t2g eg1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分I-
6、 配体轨道成分多 a1g*、t1u*、eg* 金属轨道成分多 t2g 纯金属轨道 o = Eeg* - Et2g = 10Dq（d轨道能级分裂） d 轨道能级分裂o减小，为弱场配合物具有低能充满群轨道的配体(如H2O、X)配合物的分子轨道（强、弱场配合物）o增大，为强场配合物具有高能空群轨道的配体（CO、CN-、Ph3P）常见配体分裂能o次序（光谱化学系列）I- Br- Cl- F- OH- H2O | NH3 | NO2- CN-、CO电子提供者 无键 电子接受者弱电子提供者 强电子提供者 1、相同之处:： 1）都可得到d轨道能级分裂的结果； 2）都可对配合物的磁性给予解释。2、区别： 1）
7、t2g、eg轨道的性质不同 CFT：t2g、eg为纯原子轨道； MOT：不考虑成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但 eg*中包含了配体群轨道的成分。 2）d轨道能级分裂原因不同 CFT 认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致； MOT 认为是原子轨道组合成分子轨道所致。3） 对配合物稳定性的解释不同 CFT 认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献 MOT 认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。晶体场理论与分子轨道理论的比较练习：忽略d电子之间的相互作用, 写出下列物质中金属离子的电子组态:FeF63-, Fe(CN)
8、63- , Fe(CN)64- ，Co(OH2)62+, Co(NH3)63+二. O大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫 外可见光谱）1.单电子近似的配合物光谱定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O excitation Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 ground只考虑配位场作用, 不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有颜色.吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）紫红色Ti(H2O)63+ (d1)的吸收光谱吸收峰50
9、0nmCrL6的吸收光谱 (c) CrF63d轨道能级分裂:v d d 电子的相互作用v d轨道与配体L相互作用(a) Cr(en)33+(b) Cr(ox)33Y2O2S:Eu3+ 的激发和发射光谱( f-f 跃迁） ( Eu3+的电子组态：4f6 )弱场方法: 首先考虑dd 电子的相互作用, 再考虑 d电子与配位场的相互作用强场方法: 首先考虑 d电子与与配位场L的相互作用，再考虑d d 电子的相互作用 结论: 吸收峰的个数越多, 电子跃迁的能级越多. 说明在八面体场中, d-d跃迁的能级不只两个. 单电子近似的模型不严格.2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用)d d 电子的相互
10、作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d 1，l = 2, ml = 2, 1, 0，s = 1/2, 电子的自旋取向ms可分别为 1/2，因此共有10种排列方式, 即10种微态（microstate).例:d 1组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms=1/2，10 种可能的排列(微状态) N = t!/e!(t-e)! = 10!/1!(10-1)! = 10*9!/9! = 10在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示， 称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S1LL为各个电子轨道角动量的矢量和Ll1+l2+l3+ L0，
11、 1， 2， 3， 4， 5. ，光谱项 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋(2S1) (2L1) ： 简并度（微态数）两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L一个未成对电子, (2S+1)2 二重态(doublet)； 2L无未成对电子， (2S+1)1 单重态(singlet) 1L例:d 2组态: ml = +2 +1 0 1 2 . . ms=1/2，45种可能的排列(微状态) N = t!/e!(t-e)! = 10!/2!(10-2)! = 10*9*8!/(2*1*8!)
12、= 45ML= 4, 3, 2, 1, 0MS = 0(2S+1)(2L+1) = 9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 0(2S+1)(2L+1) = 21(2S1) (2L1) =微态数 简并度ML= 2, 1, 0MS = 0(2S+1)(2L+1) = 5ML= 1, 0MS = 1, 0(2S+1)(2L+1) = 9ML = 0MS = 0(2S+1)(2L+1) = 1能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:L=4, ML= 4, 3, 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 按照Hund 规则和Pauli原理1对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低。2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。L越大，能量越低。排列顺序：先按照S值由大到小，再考虑L值由大到小根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序
