高等燃烧学讲义第2章(郑洪涛5学时)

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1、高等燃烧学主讲人：郑洪涛联系电话：15004609304 第二章 燃烧与热化学 热力学性质关系式回顾 热力学第一定律 反应物和生成物的混合物 绝热燃烧温度 化学平衡热力学第二定律 燃烧的平衡产物 应用 小结广延量和强度量 广延量的数值取决于物质的数量(质量或物质的量)。 广延量通常用大写字母来表示，体积V(m3)，内能U(J) ，焓H(J) 等。 强度量以单位质量（或物质的量）来表示，它的数值与物质的数 量无关。 强度量一般用小写字母来表示，比容v (m3/kg) ，比内能u(J/kg) ，比焓h(J/kg)等。 这一用小写字母表示强度量的规定有个例外，就是强度量温度T 。 从强度量得到广延量

2、，只要简单地用单位质量或物质的量的 值乘以物质的质量或物质的量) ，如： v= mv( 或Nv) u= mu( 或Nu) H = mh( 或Nh)第二章 燃烧与热化学2.1 热力学性质关系式回 顾状态方程 状态方程用来表示一种物质的压力p、温度T 和体积V( 比容v) 之间的关系。理想气体，状态方程可以表达成以下几种等效的形式: pV = NRuT pV = mRT pv =RT p= RT 式中，气体常数R 可以用通用气体常数Ru =8.314J/(mol.K)和气体摩尔质量MW 表示， R = Ru/MW 假设所有的气体组分和气体混合物都具有理想气体的性质，在高温下是一个可接受的近似。第二

3、章 燃烧与热化学2.1 热力学性质关系式回 顾状态的热方程 表示内能(或焓)与压力和温度关系的方程称为状态的热方程，即u = u(T,v)h=h(T,p) 对上两式取微分，就可以获得u和h的微分表达式。对温度的偏导数分别是定容比热和定压比热。不管是实际还是理想气体，比 热容c v和cp通常都是温度的函数。分子的内能是由振动和转动能量储存，随温度的增加而逐渐变得活跃。一般地，分子结构越复杂，其摩尔热容就越 大。对于理想气体，对比容的偏导数和对压力的偏导数都为零。第二章 燃烧与热化学2.1 热力学性质关系式回 顾理想气体混合物 用于表示混合物的组成的两个重要且有用的概念是组分摩尔分数Xi和组 分质

4、量分数Yi。 Xi和Yi可通过摩尔质量相互转换。组分摩尔分数也可用来确定出对应组分的分压。对于理想气体，混合物的压 力就是所有物质的分压之和，分压则可用混合物成分的摩尔分数和总压来计 算得到。第二章 燃烧与热化学2.1 热力学性质关系式回 顾理想气体混合物 对于理想气体混合物，多数的以质量或物质的量为基的混合物强 度参数可以简单地去用各物质的强度参数的质量分数(或摩尔分数 的加权和来计算得到。 其他用这种方法来处理的常用参数还有内能u 。在理想气体的假设下 ，不管是纯物质参数， 还是混合物的参数都与压力无关。混合物的熵也可以用各物质的加权和来计算。不过此时，单一物质的 熵还与该组分的分压有关，

5、各组分的熵可以用标准状态的值来计算。第二章 燃烧与热化学2.1 热力学性质关系式回 顾蒸发潜热（蒸发焓） 燃烧过程中，液体-蒸气之间的相变很重要。定义蒸发潜热hfg为在给 定温度下单位质量的液体在定压过程中完全蒸发所需要的热量。给定温度和压力下的蒸发潜热经常和克劳修斯-克拉贝龙( Clausius- Clapeyron) 方程一起用来计算饱和压力随温度的变化。这个方程假设液体相的比容与蒸气相比较是可以忽略的，且蒸气相的 行为是理想气体。例如，如果假设hfg 是常数，对上式从(psat,1 , Tsat , 1 ) 积分到(psat,2 , Tsat , 2 ) ，就可以在已知p psat,1

6、, Tsat , 1和Tsat , 2的条件下计 算出psat,2 。第二章 燃烧与热化学2.1 热力学性质关系式回 顾第二章 燃烧与热化学2.2 热力学第一定律热力学第一定律表达的最基本的原理是能量守恒。根据研 究对象的不同，可分为两种描述方法： 定质量系统（封闭系） 有固定边界与稳定流动的控制体（开口系）质量一定的系统（封闭系） 能量守恒表示为在两个状态1和2之间的有限变化。1Q2和1W2都是路径函数，只发生在系统的边界上。E1-2是系统 总能的变化。总能是指内能、动能和势能的总和。 系统的能量是一个状态参数，即E与路径无关。 以单位质量为基准或表示为随时刻变化瞬时量的形式如下 ：第二章

7、燃烧与热化学2.2 热力学第一定律控制体（开口系）假设：(1) 控制体相对于坐标系是固定的。这就可以不考虑由于有运动边界而产生相互影响的功，同时也可以不考虑控制体本身的动能和势能的变化。(2) 控制体内及控制面上的流体参数不随时间变化，所有过程都是稳态的。(3) 入口和出口截面上的流体参数都是均匀的，不必进行积分，是一个定值。(4) 只存在一个人口和一个出口。这是为了简化，可以有多出/入口的情形。第二章 燃烧与热化学2.2 热力学第一定律控制体（开口系）假设：(1) 控制体相对于坐标系是固定的。这就可以不考虑由于有运动边界而产生相互影响的功，同时也可以不考虑控制体本身的动能和势能的变化。(2)

8、 控制体内及控制面上的流体参数不随时间变化，所有过程都是稳态的。(3) 入口和出口截面上的流体参数都是均匀的，不必进行积分，是一个定值。(4) 只存在一个人口和一个出口。这是为了简化，可以有多出/入口的情形。第二章 燃烧与热化学2.2 热力学第一定律几个概念氧化剂的化学当量值是刚好完全燃烧一定量的燃料所需要的氧化剂的量。氧化剂量超过了化学当量值，混合物被称为贫燃料，或者称为贫混合物;氧化剂量少于化学当量值时，则称为富燃料或富混合物。假设燃料的反应形成一组理想的产物，氧化剂(或空气) - 燃料的化学当量比(质量)简单地可由原子平衡来计算。对于碳氢燃料CxHy ,化学计量关系式为:第二章 燃烧与热

9、化学 2.3反应物和生成物的混合物化学计量学设空气由21 % 氧气和79 % 的氮气组成(体积百分比)，化学当量的空-燃比为:第二章 燃烧与热化学 2.3反应物和生成物的混合物化学计量学当量比，常被用来定量地表示燃料-氧化剂混合物是富、贫或化学当量的。富燃料混合物， 1 ; 贫燃料混合物， 1时，反应偏向产物，反应的焓变H0应该也是负的，即反应是放热 的，系统的能量是降低的。 同样，正的熵变表明更大的分子混沌状态，导致Kp1。第二章 燃烧与热化学 2.5 化学平衡吉布斯函数例2.7 考虑CO2的离解是温度和压力的函数， CO2 CO+ 1/2O2 ，求混 合物的组成，即CO2、CO和O2的摩尔

10、分数。初始状态为纯CO2，终态为不 同的温度(T=1500 、2000、2500、3000K)和压力(0.1、1、10、100atm)。 解：要求得3 个未知的摩尔分数CO2、co和O2需要3 个方程。第一个方程 是平衡表达式，另两个方程是元素守恒方程。因为初始的混合物是纯的 CO2，因此不管怎么变， C 原子数和O原子数都为常数。 计算标准状态下的吉布斯函数变化。例如，在2500K 下，从Kp的定义，有第二章 燃烧与热化学 2.5 化学平衡吉布斯函数因为Pi=iP，Kp可以写为摩尔分数的形式，有将平衡常数表达式代入平衡条件表达式，有：由元素的守恒可得到第二个方程:将问题一般化，定义C 和O原

11、子数比为参数Z，对于不同的初始混合物组 成，可以取不同的值，即第二章 燃烧与热化学 2.5 化学平衡吉布斯函数整理得：第三个方程也是最后一个方程，即所有的摩尔分数之和为 ，即：对应不同的P、T和Z联合求解上述3个方程，就得到CO、CO2和O2的值。用方程2和方程3代入方程1，消去CO2和O2 ，方程1变为：应用牛顿-拉普森迭代法求解上面方程可以求得CO ，采用电子表格软件很容易实现。另两个值CO2和O2 ，则用方程2和方程3就可以求得。第二章 燃烧与热化学 2.5 化学平衡吉布斯函数计算结果如下表所示。第二章 燃烧与热化学 2.5 化学平衡吉布斯函数计算结果如下表所示。第二章 燃烧与热化学 2

12、.5 化学平衡吉布斯函数注：从得到的结果可以获得两个一般结论。首先，在任何一个确定的温度下，压力的增加抑制了CO2向CO和O2的分解；第二，在一确定的压力下，温度的增加促进了这一分解。这两个变化趋势符合勒夏特列原理。勒夏特列(Le Chtelier )原理为：任何一个初始处于平衡态的系统，当发生一个变化(如增加压力或温度) ，将向最大限度地减少变化的方向去改变组分。压力增加就表示平衡向产生更少的物质的量的方向变化。对于反应CO2 CO十O2，这就意味着向左变化，即CO2方向变化。对于等分子的反应，压力就没有影响。当温度增加时，组成向吸热方向变化。由于CO2离解为CO和O2是吸热反应，增加温度，

13、反应就向右变化，即向CO+1/2O2方向变化。第二章 燃烧与热化学 2.5 化学平衡复杂系统前面主要讨论针对单个平衡反应的简单情形，然而在大部分燃烧系统中，经常出现多种物质同时发生数个平衡反应。从原理上讲，上面的例子 中还会同时发生其他反应。例如，反应O22O在所考虑的温度下也可能是重要的反应。加入这个方程，只多了一个未知量O，只要加一个包括O2的离解的方程就可以了，即式中， 是反应O22O相应的标准状态吉布斯函数变化值。元素守恒表达式(方程2)修改为包括O组分的形式，即方程3变为：这样就有4个方程，4 个未知数，可以求解。由于4 个方程中的两个是非线性的，可能有必要引入同时求解非线性方程的方

14、法。第二章 燃烧与热化学 2.6 燃烧的平衡产物全平衡至此，我们可以同时求得绝热火焰温度和燃烧产物的详细组成。图2. 13 和图2. 14 给出了丙烷在空气中常压( 1atm) 燃烧的算例。这一例子中假设了存在的产物为CO2、CO 、 H2O 、 H2 、 H 、 OH 、 O2、O、NO、N2和N。在图2. 13 中显示的是绝热火焰温度和主要组分随当量比的变化。看到贫燃料燃烧时的主要成分为H2O 、 CO2、O2和N2 ，而富燃料燃烧时的主要组分为H2O 、 CO2、CO、H2和N2 。一个有趣的现象是最大的火焰温度2278.4K不是出现在化学当量比为1 时，而是出现在略为富燃料当量比时(1

15、.05)。水的摩尔分数也是这样(1.15)。最高温度出现在略为富燃料当量比位置的原因是，在=1 后，燃烧热和产物热容均随 增加而降低。第二章 燃烧与热化学 2.6 燃烧的平衡产物全平衡当量比 在1 和( Tmax)之间时，热容随 的减小速度要比Hc要快；而 进一步大于 (Tmax) 后，Hc随 的减小速度快于热容。每摩尔燃料燃烧形成的产物的物质的量的减少导致了热容的减少，而其平均比热的减少就没有如此显著了。从图2. 13 还可以发现，由于有离解的存在，在化学当量条件下(= 1 ) , O2、CO和H2同时存在。在“完全燃烧”的条件下，就没有离解，这三种物质量都为零，这样我们就能理解“完全燃烧”假设的近似性了。在图2. 14 中示出了一些在丙烷与空气燃烧平衡时次要组分的组成。可以看到，O和H原子及双原子的OH 和NO的摩尔分数都是在4000 X 10-6的量级以下。在贫燃料燃烧时，CO是一个次要组分；相对地，在富燃料燃烧时，O2是次要组分。但是， CO 和O2分别在富燃料和贫燃料燃烧时变成了主要组分。第二章 燃烧与热化学 2.6 燃烧的平衡产物全平衡有趣的是，羟基OH 的摩尔分数比O原子高出一个量级多，且两个量都在稍微贫燃料时达到其最大值。进