04 化学键及分子结构(1)

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1、第4章 化学键及分子结构4.1 离子键4.2 离子的极化及其变形4.3 共价键理论4.4 分子间力和氢键4.5 配合物的组成与命名4.6 配合物的化学键理论本章作业14.1 离子键（自学内容） 自学内容提纲：1. 离子键的形成2. 离子键的主要特征(无方向性、无饱和性)3. 决定离子化合物性质的因素（1）离子半径及其变化规律（2）离子的电荷（3）离子的电子构型4. 晶格能2 同族元素离子半径从上到下递增 同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减小，负离子半径随电荷增加而增大，正离子半径小于负离子半径 同一元素正离子半径小于原子半径负离子半径大于原子半径r (Li+) r (Na+)r (S2)

2、r (S)r (Na+) r (Mg2+) r (Al3+)r (S2) r (Cl)r (S2) r (Na+) 离子半径及其变化规律34 离子的电子构型 正离子的电子构型： 2电子构型： (n-1)s2 如：Li+、Be2+ 8电子构型： (n-1)s2 (n-1)p6 如： K+、Na+、Al3+18电子构型： (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 如： Ag+、Hg2+ 18 + 2电子构型： (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10ns2 如：Sn2+、Pb2+ 9 17电子构型： (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d19 如：Fe2+、Mn2+ 负离子的

3、电子构型：均为8电子构型 5 离子极化的定义在阴、阳离子自身电场的作用下，使其周围带异号电荷的离子的电子云发生变形的现象。4.2.1 离子的极化作用4.2 离子的极化作用及变形性 极化 极化6 影响离子极化的因素正离子的极化力：指离子产生电场强度的大小离子的半径：半径 ，极化力 （Na+ K+）离子的电荷：电荷 ，极化力 （Al3+ Na+）离子的电子构型：2e , 18e , 18+2e型 917e型 8e 型负离子有一定的极化力，半径越小，电荷越少，其极化能力越强。复杂离子：半径较大，极化力小。中心原子电荷高（PO43-），有一定的极化力7 离子的变形性定义指离子在电场作用下，电子云发生变

4、形的难易。4.2.2 离子的变形性注：通常考虑离子相互极化时，一般只考虑在正离子产生的电场下，负离子发生变形，即正离子使负离子极化。正离子极化力大，变形性小； 负离子变形性大，极化力小8 影响离子变形性的因素离子的半径：半径 ，变形性 离子的电荷：负离子电荷 ，变形性 离子的电子构型：18+2e、18e、917e型 8e 型 2e 型正离子也有一定的变形性，半径越大，电荷越小，其变形性越大。复杂离子：变形性不大，中心原子氧化数越高，变形性越小。94.2.3 附加极化作用若正离子也有一定的变形性(917e、18e、18+2e型)，它也可被负离子极化。极化后的正离子又反过来增强了对负离子的极化作用

5、。这种加强的极化作用称为附加极化。离子价电子层中的d电子越多，电子层数越多，附加极化作用就越强 极化附加 极化 极化10NaCl MgCl2 AlCl3离子键共价键 m.p. 801 714 1921. 极化作用增强使化合物的熔沸点降低4.2.4 离子极化对物质性质的影响极化作用增强使化合物键型由离子键向共价键过渡112. 极化作用增强使化合物溶解度降低AgF AgCl AgBr AgIs 大 s 小 3. 极化作用增强使化合物颜色加深AgF AgCl AgBr AgI白色 白色 浅黄色 黄色 ZnS CdS HgS白色 黄色 黑色124. 极化作用增强使化合物的热稳定性减弱BeCO3 MgC

6、O3 CaCO3 SrCO3 BaCO3极化作用强，共价性强极化作用弱，离子性强 LP- BP BP-BP, 价层电子对之间的夹角越小， 斥力越大，90o120o180o, 排斥作用力大 小顺序，叁键双键单键 4. 与中心原子键合原子的电负性不同,会造成 键合电子对离中心原子的远近不同，键角也 不同2. 价层电子对尽可能远离,以使斥力最小,但同 时又都受中心原子的吸引,二力平衡时决定 了各价层电子对的位置（BeH2）45推测 AXn型空间结构的方法(1)确定中心原子A的价层电子对数VP原则:确定中心原子与配位原子成键的电子数目(BP)，即n值 确定孤电子对数(LP)VP( )= 4+ 1/2

7、6-24-(-2)= 4若出现小数(如1.5), 则进为整数（2） 计算价电子对数目(VP)：VP = BP + LP再如: VP( CO2 )= 2+ 1/2 (4-22)= 246VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体A:A:A: :A: :A:相当于sp杂化相当于sp2杂化相当于sp3杂化相当于sp3d杂化相当于sp3d2杂化依据VP值和电子对排斥作用最小原理，得到价层电子对的排布47VP = n ，即LP=0时，分子构型与价层电子对构型 一致，相当于等性杂化轨道VP，n分子或离子的 几何构型实实例2直线线形BeH2、CO23平面三角形

8、BF34正四面体CH45三角双锥锥PCl56正八面体SF6依据价电子对数目VP和配位原子的数目n 确定(2) 确定ABn型分子（或离子）几何构型48 VP n时，即LP0，需根据孤电子对位置判断，相当于不等性杂化轨道VPLP = VP - n分子或离子的 几何构型实实例31V形SO2 41三角锥锥NH3 2V形H2O 51变变形四面体TeCl4 2T形ClF3 3直线线形XeF2、I3 61四方锥锥IF5 2平面正方形ICl449思考题:预测NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。5

9、0分子中建的处理当分子中有键时, 键应排在相当于孤对电子的位置例如:SOF4VP=5+1/2 (6-4-2)=5 键和配位原子电负性使键角改变VP=3+1/2(4-2-2)=3C = OClClS=OFFFFN:FFFVP=3+1/2(5-3)=4N:HH HVP=3+1/2(5-3)=4SFOFFF51 价层电子对互斥理论的应用 可快速判断分子的空间构型 可推测中心原子所采用的杂化轨道 可推测分子中键角的相对大小 可判断分子的极性中心原子电负性越大，斥力越大，键角越大 HNH HPH HAsH HSbH对AXn型分子或离子： VP = n 时无极性VP n 时有极性配位原子电负性越大，斥力越

10、小，键角越小 FNF OHO N HN69 氢键对物质性质的影响分子间氢键和分子内氢键对物质性质的影响不同分子间氢键使物质的熔点、沸点升高，使溶液的 密度、粘度增大；分子内氢键使熔点、沸点降低， 溶解度下降m.p. = 45Cm.p. = 114C70氢键对生命比水更重要：分子内、分子间存在大量氢键蛋白质多肽折叠结构蛋白质-螺旋结构DNA双螺旋结构 71 配合物由中心离子(或原子)和配位体按一定的组成和空间构型形成的以配位个体为特征的化合物 配合物的组成配合物内界(配位个体)外界中心离子(或原子)配位体(配位原子)4.5 配合物的组成与命名4.5.1 配合物的定义和组成如： K4Fe(CN)6

11、 Co(NH3)6Cl3 内界内界外界外界72中心离子 (或原子)(central ion or central atom)具有接受电子对的空轨道的离子或原子 带正电的阳离子 如： Co(NH3)63+ 电中性的原子 如：Ni(CO)4 负氧化态的阴离子(极少数) 如：HCo(CO)4绝大多数为金属离 (原)子，特别是过渡金属离 (原)子少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在如：SiF62、PF673 配位体(ligand)：可以给出孤电子对的离子或分子 阴离子 如：X(卤素离子)、OH、SCN、CN、RCOO(羧酸根离子)、C2O42、PO43 等 中性分子 如：H2O、NH3、CO、

12、醇、胺、醚等 配位原子在配体中直接和中心原子连接的原子含有孤对电子的原子，常为：VA(N、P、As、Sb)、 VIA(O、S、Se、Te)、VIIA(F、Cl、Br、I)、C、单齿配位体：只含有一个配位原子的配位体(NH3)多齿配位体：含有多个配位原子的配位体 (C2O42、en、EDTA)74常见的配位体和配位原子75 配位数(coordination number)直接与中心离子(原子)相连的配位原子的数目单齿配位体：配位数 = 配位体的总数多齿配位体：配位数 配位体的总数一般中心原子的配位数为2、4、6、8，常见的是4和6奇数1、3、5、7非常罕见。中心原子的最高配位数：第一周期：2 第

13、二周期：4第三、四周期：6 第五周期：876影响配位数的因素：决定于中心原(离)子和配位体的性质 半径： 电荷：中心离子：半径 ，配位数 配位体：半径 ，配位数 如：AlF63 和BF4、 AlF63 和 AlCl4中心离子：电荷 ，配位数 配位体：负电荷增加时，配位数 如：PtCl62 和PtCl42、Zn(NH3)62+ 和 Zn(CN)42 77 温度：温度 ，通常配位数 浓度：配位体的浓度 ，配位数 Fe(SCN)n3n n = 1 6 配位个体(配离子)的电荷：为中心离子和配位体总电荷的代数和配合物必为电中性，故可由外界离子的电荷标出配位个体的电荷784566配位数N、ClCCN配位

14、原子NH3、ClCOCNNH3配位体Pt(II)FeFe(II)Co(III)中心原子004 3 +配离子电荷K+Cl外界PtCl2(NH3)2Fe(CO)5Fe(CN)64Co(NH3)63+内界PtCl2(NH3)2Fe(CO)5K4Fe(CN)6Co(NH3)6Cl3配合物79 简单配合物：由单齿配位体和中心离子形成的配合物 螯合物：由多齿配位体和中心离子形成的具有环状结构的配合物CuH2CH2 NH2CH2 NN H2N H2CH2CH24.5.2 配合物的类型配体较多，主要为无机物Cu(NH3)42+80多核配合物一个配位原子同时与两个中心离子结合形成的配合物 原子簇化合物(簇合物)含有至少两个金属，并含有金属金属键的配合物 C2H4ClPdClCl