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1、1现代水处理进展现代水处理进展一一. 高铁氧化技术高铁氧化技术高铁酸盐作为一种非氯型高效多功能水处理剂，在水处理领域具有广泛的用途。高铁酸盐是一种氧化能力极强的六价铁化合物，其溶液呈深紫色，无论在酸性或碱性介质中均表现出极强的氧化性，常用的高铁酸盐有高铁酸钾(K2Fe04)和高铁酸钠(Na2Fe04)两种。高铁酸盐的氧化还原电位如下。酸性介质： Fe3+4H2()一 Fe02+3e Ee220v碱性介质： Fe(OH)，+50H一 Fe02+4H20+5e Ee072V由于高铁酸根(Fe02)在水溶液中所具有的强氧化性，使得其在废水处理中呈现出某些特殊的功能：在水中可以氧化去除其中的部分有机或
2、无机污染物；具有高效快速的杀菌消毒作用，无毒、无污染、无刺激性，其效率优于氯气，且不产生二次污染，不引入有害元素；在氧化还原过程中新生成的 Fe3+是优良的絮凝剂或助凝剂；其氧化还原产物Fe(OH)s 还具有高度的吸附活性，对水中的污染物去除具有协同效果；具有去除水中腐殖质、脱色、除臭等效能。由于集氧化、絮凝、杀毒等效能于一身，且无毒副作用，因此高铁酸盐作为水处理药剂具有重要的应用价值。此外，它还可用作为某些有机合成中的氧化剂、绿色电源的正极活性材料等。高铁在水溶液中的稳定性。KzFe04 在酸、碱介质中均有强氧化性，相应的标准电极电位分别为 220V 和 o72V，正是由于从 KcFe04
3、的强氧化性及其在水溶液中的不稳定性，K2Fe04 在酸、碱溶液中的分解反应式如下。4Fe02+20H一 4Fe3+10H20+30z 十4Fe02+10H20 一 4Fe(OH)，+80H-t-302 十2事实上，Fe()在不同的酸碱环境中会以不同的形式存在。1985 年，Carr 研究了Fe(在 02molL 的磷酸盐缓冲溶液中的光谱性质和动力学特性与溶液 pH 值的关系，认为 h()至少存在两种不稳定的质子化形态-H2Fe04 和 HFeOz。1996 年，Rush 在 0025molL磷酸盐乙酸盐缓冲溶液中进行了相似的研究，认为 Fe()在整个 pH 值范围内存在三种质子化形态，如图 1
4、8 和下式所示。在中性和碱性条件下，h()主要以 HFeOc 和 Fe02形式存在。人们在 19 世纪末就开始对 K2Fe04 的稳定性进行研究，影响 K2Fe04 在水溶液中稳定性的因素不外乎温度、溶液的碱度、K2Fe04 的浓度、光以及在溶液中添加的一些盐类等。高铁酸盐的制备。高铁酸盐的形态主要包括 Fe()、Fe()、Fe(V)、Fe()等几种存在形式，其中在机理方面研究最多的是 Fe()化合物。Fe()高铁酸盐的制备工艺可分为干法、湿法、电解法三种。1干法高温固相(熔融)反应法高铁酸盐的干法制备工艺是指，通过具有氧化性或高温下可分解成具有氧化性物质的化合物与含铁化合物或铁单质，在苛性碱
5、存在条件下，以硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物等为氧化剂发生高温固相(或熔融相)反应，来制备高铁酸盐的方法。干法是最早发现六价高铁酸盐的方法。干法工艺不论是采用硝酸盐、亚硝酸盐或过氧化物作为氧化剂，其反应机理多认为是经烧结后的反应产物生成了四价铁的铁酸盐；其溶于水后发生歧化反应生成了六价的高铁酸盐及三价铁的水合氧化物，但也有人认为是在熔融反应直接生成了 Na：F，O+，如下述反应3Na2Fe03+5H2()+2Fe(OH)9+Na2Fe04+4NaOH2FeS04q-6Na2022Na2Fe04+2Na2S04+2Na20+Oz 十干法工艺的特点是：产品批量可以较大，设备的时空效率较高，高铁收率和转
6、化率较高；但反应温度较高，且可能有苛性碱存在或生成，使反应容器腐蚀严重；直接烧制产品的纯度较低，需经后续提纯处理。32湿法浓碱水溶液中次卤酸盐氧化法 将水合氧化 Fe()悬浮到浓碱液中，采用次卤酸盐为氧化剂进行氧化制得 K2Fe04 或NazFe04。氧化剂使用最多的是 NaCl0 和 Ca(ClO)2，基于此也将湿法称为水氯法。水氯法所用铁源包括 Fez+和 Fea+的常见无机酸盐、Fe()的水合氧化物等。水氯法的制备程序基本包括，在良好冷却条件下于浓碱液中通人氯气直到溶液密度增加到一定值，即保证新制次氯酸盐有足够的浓度。由于在次氯酸盐生成过程中有碱金属的氯化物 KCl 或 NaCl 生成，
7、经冷却、过滤除去可能结晶的这些氯化物。在冷却和搅拌下将计量的铁源化合物按少量多次原则，分批缓慢加入到次氯酸盐溶液中，这样可以防止反应过程因放热量使溶液温度升高，而使次氯酸盐和所生成高铁酸盐的分解速度加快。待物料投放完毕后，保持冷却和搅拌适当时间使反应进行彻底，即得到紫黑色的高铁酸盐溶液。表面看起来湿法工艺比较简单，而实际上该工艺因操作程序烦琐，需控制在较低温度下缓慢反应，尤其是 Fe()的收率较低，未经纯化的产品纯度较低(一次结晶固体中 K2Fe04的含量一般小于 50)。所以除作为生产对纯度和高铁酸盐含量要求不高的用途外，作为精细化工品的制备方法，湿法工艺仅作为实验室常用的方法。3电解法浓碱
8、液中直流电解阳极氧化金属铁电极法在浓碱溶液中以直流电电解阳极氧化使金属铁电极溶解生成高铁酸盐，作为制备高铁酸盐的方法，也已经发现很久。金属铁阳极电解法工艺中所用电解槽有无隔膜槽、物理隔膜槽、离子交换膜槽三种类型。电解液的控制方式也有单槽式和流动式。电解液中苛性碱的种类与浓度、电解液温度、阳极表观电流密度、金属铁电极的化学组成(如纯度、含碳量、含碳形式)、结构形式(如白铸铁、灰铸铁、低碳钢)等因素对生成高铁酸盐的电流效率都有影响。电解法的主要缺点是电流效率较低，且铁电极随电解时间的延长逐渐钝化，电流效率降4低；再者电解法工艺的时空效率本身就低，阳极液中高铁酸盐浓度的升高速度非常缓慢，随着阳极液中
9、高铁酸盐浓度的加大，高铁酸盐自分解的速度也相应加快，使得现有使用物理隔膜槽电解时阳极液中高铁酸盐所能达到的最大浓度非常有限(虽有报道达到了接近o48molL 的浓度)，而高铁酸盐的稀溶液现在尚无适宜的方法进行浓缩处理。二二. . 催催化化湿湿式式氧氧化化法法随着国民经济的高速发展，带动了石油、化工、制药、造纸、食品等行业的快速发展，同时含有高浓度难生化降解有机污染物以及氨氮化合物的排放量以更迅猛的速1度成倍增长，这一问题越来越引起社会各界和政府环保部门的重视。高浓度有机废水具有污染物含量高、毒性大、排放点分散、水量少，处理工艺复杂、投资和运行成本高及管理难等特点，而高浓度工业有机废水又是引发水
10、体严重污染、生态环境恶化、威胁人体健康的主要污染物。由于常规的物理化学和生化处理方法难以或无法满足对此类废水净化处理的技术及经济要求，因此，开发难降解高浓度有机工业废水高效处理技术已成为国内外现阶段亟待解决的难题。 催化湿式氧化（ Catalytic Wet Air Oxidation，简称 CWAO）法是在湿式氧化（简称 WAO）法基础上于八十年代中期国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的先进环保技术。是在一定的温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化，使污水中的有机物及氨分别氧化分解成 CO2 、H2O 及 N2 等无害物质，达到净化的目的。催化湿式氧化法具有净化效率高，流程简单，占地面积
11、小等特点,有广泛的工业应用前景。催化湿式氧化（ CWAO）适用于治理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中含高化学需氧量(COD)或含生化法不能降解的化合物（如氨氮、多环芳烃、致癌物质BAP 等）的各种工业有机废水。 在湿式空气氧化法发展起来的催化湿式氧化法由于采用了氧化催化剂,可在较湿式空气氧化法更加缓和的操作条件下 ,达到更高的处理效率 ,从而可大大降低投资和运行的费用，被认为是一种有广泛工业应用前景的废水处理新技术。 因废水种类和处理要求不同，难以明确CWO 的技术经济性，但如用单位时间削减公斤废水 COD 所需费用来衡量，则 CWO 技术与生物法技术的运行成本相当，对几万COD 以
12、上的高浓度有机废水，其操作成本低于生物法。由于催化湿式氧化技术具有的显5著特点,其在国外已有约十年的成功应用历史，包括民用和军用共有200 多个公开报道的用户. 此技术难点在催化剂，鑫森碳业成功开发出高活性、低成本、寿命长、稳定性强的超氧化活性炭催化剂，为此技术产业化做出了极大的贡献，提供工业废水有机物处理，除高浓度 COD、脱色整体解方案，包括 “催化剂选型、优化设计、催化剂再生，工程规划、成本预算 ”等。3. 超临界水氧化技术超临界水氧化技术1. . 超临界水的特点。超临界水的特点。温度达到 374，压力达到 22 MPa 时，水处于超临界状态。此时，水的物理性质发生了巨大的变化，既不同于
13、液态的水，又有别于气态的水。在通常条件下，水的密度不随压力而改变，而超临界水的密度却可通过改变温度和压力将其控制在气体和液体之间。其它性质如介电常数，粘度，扩散系数，离子积等均发生了改变，例如，在标准状态（25，0.101MPa）下，水的介电常数为 78.5，而在 600 ，24.6MPa 的超临界条件下，介电常数仅为 1.2。超临界水能与非极性物质如戊烷，己烷，苯，甲苯等有机物完全互溶。一些通常状态下只能少量溶于水的氧气，氮气，二氧化碳，空气可以以任意比例溶于超临界水中。而无机物质，特别是盐类，在超临界水中的溶解度很低。正由于这些溶剂化特性，使超临界水成为有机物质氧化的理想介质。超临界水氧化
14、机理和反应途径。超临界水氧化是利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物，其过程类似于湿式氧化，不同的是前者的温度和压力分别超过了水的临界温度和临界压力。超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一的相，克服了相间的传质阻力。高温高压大大提高了有机物的氧化速率，因而能在数秒内将碳氢化合物氧化成 CO和 HO，将杂核原子转化为无机化合物，其中磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为 N或 NO。由于相对较低的反应温度（比较焚烧而言），不会有 NOx或 SO2形成。另外，超临界水氧化反应是放热反应。只要进料具有适宜的有机物含量，仅需输人启动所需的外界能量，整个反应可靠自身维持进行。由于超临界水氧化过程
15、类似于同样温度范围内的气相氧化化学过程。为此，大量的研究集中在相对较简单的物质如氢气，一氧化碳，甲烷，甲醇的超临界水氧化的机理探讨上。6国外研究人员发现尽管反应途径众多，但一些基本反应步骤对几乎所有有机物的超临界水氧化都是至关重要的，这些步骤是：H2O22OH 2HO2H2O2 + O2 OHHO2 H2O O2H2O2十 OH H2O + HO2反应动力学研究。有机物的 SCWO 反应过程非常复杂，有机物并非完全转化成了二氧化碳和水，因此不排除其他中间小分子有机物的形成。因而仅仅用某种有机物去除率来表征有机物的 SCWO 过程，及建立有机物的消失动力学是不完全的。对某些有机物超临界氧化的研究
16、结果发现 TOC 的消失速率总是小于反应物质的消失速率。众多研究者也探讨了压力、温度、时间、水浓度等参数与反应速度、转化率之间的关系。通过甲醇、苯酚、乙酸、乙二醇等有机物在 27.6MPa，430585，停留时间 730 s 条件下氧化速率的研究。发现对于大多数有机化合物，在 550以上，停留时间接近 20S 就可以取得满意的转化率。2. 超临界水氧化技术工艺与装置超临界水氧化技术工艺与装置Modell 首先提出的超临界水氧化技术的工艺流程见图 1。根据此原理设计了各种规模的反应系统。但无论哪种工艺基本上分成 7 个主要步骤：进料制备及加压；预热；反应；盐的形成和分离；淬冷，冷却和能量热循环；减压和相分离；流出水的清洁（如果有必要）。目前，超临界水氧化反应系统有两种基本形式。其一是地面体系；另外一种是地下体系。地面体系借助高压泵或压缩机达到反应所需的高压，而地下系统则利用深井所提
