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1、红外光谱 红外光谱的基本概念 红外光谱仪及样品制备技术 红外光谱与分子结构的关系 红外图谱解析 红外光谱的应用红外光谱的基本概念1 红外光谱的基本概念2 红外光区分三个区段：近红外区：0.752.5 m，133334000/cm, 泛音区（用于研究 单键的倍频、组频吸收）中红外区：2.525 m，4000400/cm, 基频振动区（各种基团 基频振动吸收）远红外区：25 m以上， 转动区（价键转动、晶格转动） 红外光谱的产生：用波长2.525m,频率4000400/cm的光波照射样品，引起分子内 振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。分子振动的类型 双原子分子振动 多原子分子振动 分子振动的类型
2、 双原子分子振动 多原子分子振动中红外区的频率常用波数表示，波数的单位是cm-1， 标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的 关系是：各种振动方式及能量 分子振动方式分为：伸缩振动 -对称伸缩振动 s -反对称伸缩振动 as弯曲振动 -面内弯曲振动 -剪式振动 s-平面摇摆 -面外弯曲振动- -非平面摇摆 -扭曲振动 按能量高低为： as s s高频区 低频区 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外 活性的.振动自由度和峰数 含n个原子的分子，自由度为：线性分子有 3n-5 个非线性分子有 3n-6 个理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR 光谱中的峰数少于基本
3、振动自由度，原因是：1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰4 有些峰落在中红外区之外5 吸收峰太弱，检测不出来二氧化碳的IR光谱 O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动不产生吸收峰 2349 667 667因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667/cm 二个吸收峰IR光谱得到的结构信息 IR光谱表示法：横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm ）纵坐标常用百分透过率T%表示 从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率）2 吸
4、收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)质量效应常见术语 基频峰、倍频峰、合频峰、热峰 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高 一能级产生的吸收。V =0 V=1 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后， 跃迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n 倍处。2 为弱吸收。 合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或 差(1 - 2处出现的
5、吸收峰。合频峰均为弱峰。 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。返回红外光谱的吸收强度 红外吸收强度及其表示符号 摩尔消光系数（）强度符号200很强VS75200强S2575中等M525弱W05很弱VW影响红外光谱吸收频率的因素 外在因素 内部因素 质量效应 电子效应 空间效应 氢键效应 偶极场效应 振动的偶合 返回各种化学键的红外吸收位置外在因素（测定条件）正己酸在液态和气态的红外光谱 a 蒸气（134）b 液体（室温） 样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、 结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等 质量效应 X-H 键的伸缩振动波数（cm-1） 化学键波数（cm-1
6、）化学键波数（cm-1 ） C-H3000F-H Cl-H4000 2890 C=C-H3100-3000Br-H I-H2650 2310 Ar-H3100-3000Si-H Ge-H2150 2070 C C-H3300Sn-H 1850将（mX+1）/（mX+2）近似为1，则上式可简化为：电子效应诱导效应、中介效应、和共轭效应 诱导效应诱导效应诱导效应：RCOR中极性基团的取代使C=O 移向高波数化合物 RCHO RCOR RCOCl RCOF ClCOCl FCOFC=O 1713 1715 1800 1920 1828 1928共轭效应：使C=O 移向低波数R-CH=CH2 C=C
7、1650CH3CN C=N 2255RCOOR C=O 1735(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5 C=C 1629 , C=N 2224, C=O 1727中介效应 在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存 在: RCOOR R1CO-NR2 RCOS-Ar ArCO-SR R1COR2C=O 1735 1690 1710 1665 1715(-I +C) (+C -I) (-I +C) (+C -I) 共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显著降低 空间效应：环张力，环张力对红外吸收波数的影响: 环数减小，环的张力增大，环外双键加强，吸收频率增大， 环内双键减弱，吸收频率减小空间位阻跨
8、环共轭效应返回偶极场效应 偶极场效应（Field effect)是通过分子内空间相对位置 起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才 能产生F效应，例如： 环己酮 4，4-二甲基环己酮 2-溴-环己酮 4，4-二甲基-2-溴-环己酮 C=O 1712 1712 1716 1728 -氯代丙酮的三个异构体的C=O 吸收频率不同氢键效应 氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加 强，例如： - 和-羟基蒽醌 -二酮 -酮酯振动耦合效应 当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收 频率很接近时，就会发生振动偶合。振动偶合的结果 是吸收峰发生分裂，强度加强。 费米共振：一个化学键的某一种振动的
9、基频和他自己 或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组 频很接近时，可以发生偶合，这种偶合成为费米共振 。如： -CHO的C-H伸缩振动28302695 与C-H弯曲振动1390的倍频2780 发生费米共振，结果产生2820和2720二个吸收峰。返回影响红外光谱吸收强度的因素 振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大 极性大的基团，吸收强度大，C=O 比 C=C 强， CN 比 C C 强 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团 极性增大的诱导效应使吸收强度增加。 共轭效应使电子离域程度增大，极化程度增大，吸收 强度增加。 振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收 强度显著
10、增加。 形成氢键使振动吸收峰变强变宽。 能级跃迁的几率，v=0 v=2 比 v=0 v=1 能阶大， 但几率小，吸收峰弱返回红外光谱仪及样品制备技术 色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪（FTIR） 红外样品的制备 色散型红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪迈克逊干涉仪 干涉图 FTIR光谱仪的优点 扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（ 可达60：1）。 光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品 量减少。 扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究， 并可与GC、LC联用。 测量频率范围宽，可达到45006cm-1 杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm 对温度、湿度要
11、求不高。 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨 损。红外光谱的测定方法 样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离 固体样品：溴化钾压片法 糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状)溶液法（溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3)薄膜法 (高分子化合物）液体样品：液膜法溶液法（水熔液样品可用AgCl池子） 气体样品：气体样品槽返回红外光谱的分区 400-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区 1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息 各种有机化合物的
12、红外光谱 饱和烃 不饱和烃 醇、酚和醚 含羰基化合物 含氮化合物 其他含杂原子有机化合物 金属有机化合物 高分子化合物 无机化合物 When you analyze the spectra, it is easier if you follow a series of steps in examining each spectrum.1. Look first for the carbonyl C:O band. Look for a strong band at 1820-1660 cm-1. This band is usually the most intense absorption
13、band in a spectrum. It will have a medium width. If you see the carbonyl band, look for other bands associated with functional groups that contain the carbonyl by going to step 2. If no C:O band is present, check for alcohols and go to step 3.2. If a C:O is present you want to determine if it is part of an acid, an ester, or an aldehyde or ketone. At this ti
