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1、课题课题 3 纯碱的生产纯碱的生产一、教材分析和建议一、教材分析和建议本课题是按照纯碱生产工艺发展的三个阶段（三种工艺流程）展开的。从化学技术发展的角度，体现了人类制碱工艺的演变历史，从而使学生从纵向发展来认识和体会化学技术发展的特点和趋势；从化学知识角度，主要学习如何根据纯碱的化学组成，推测其生产原料，进而选择和确定从原料转化为产品的化学反应原理，需要对一系列化学变化及其相互关系进行分析；从化工生产的角度，通过对几种工艺流程的逐一分析和比较，对其优点和不足进行评价和判断，其中也涉及到原料的合理利用、工艺路线的选择和优化、环境保护等不同的评价标准，有利于学生从多种方案中进行评价和决策，学会一些
2、分析和解决问题的思路和方法。另外，从化学与技术的关系来看，只要原料中含有纯碱中的三种元素，化学反应原理可行，那么，可以有很多途径得到纯碱，可以形成多种工艺和技术过程，但作为实用的技术必须考虑原料的供应、成本、能耗和环境保护等因素，从这个角度，可以使学生对化学与技术的区别和联系有一个更深的理解。 教学中，建议以氨碱法为重点，学习物质之间相互转化的合理设计，通过科学探究活动，认识分离、提纯物质的方法。对于联合制碱法，则侧重于与氨碱法的比较，认识它们的区别和联系，不宜过多地涉及复杂盐溶液体系的分离和提纯问题。 教学重点：氨碱法的生产原理。教学难点：复杂盐溶液体系中固体物质的结晶、分离和提纯。二、问题
3、交流二、问题交流 【思考与交流 1】 1. 天然碱的生产主要是利用碳酸钠从水溶液中结晶析出，因此，根据固体物质在水中溶解度的影响因素，改变温度、结晶水合物的组成以及溶剂水的质量等因素，可以改变碳酸钠在水中的溶解情况，提高结晶析出的速率和质量（纯度）。 2. 天然碱的主要成分为碳酸钠，含有钠离子和碳酸根离子。碳酸盐是由自然界中的二氧化碳通过化学反应转化而来，因此，二氧化碳或者能够产生二氧化碳的碳酸盐是生产原料之一；含有钠离子的化合物很多，自然界中大量存在的、最常见的是氯化钠，因此，氯化钠是比较理想的生产原料之一。而氯化钠溶液为中性，碳酸钠溶液为碱性，由氯化钠转化为碳酸钠需要在碱性条件下进行，因此
4、，原料中需要引入碱性物质，自然界中大量存在的碱性物质可以来自碳酸钙，它既含有碳酸根离子，又是一种碱性物质。 【思考与交流 2】两种生产设计方案的主要区别在于，联合制碱法利用合成氨生产中的氨和二氧化碳，生产过程中回收氯化铵，没有像氨碱法那样引入碳酸钙后产生氯化钙而无法合理地回收利用，侯氏制碱法的优点在于综合利用了合成氨生产中的物料，提高了氯化钠的利用率，减少了环境污染，从绿色化学角度看，更加符合现代化工生产的设计要求。【思考与交流 3】人类制碱工艺的改进和发展，经历了几代人的努力，其中路布兰、索尔维和侯德榜是他们中的杰出代表。仅从三人的学习和工作经历可以看到，即使纯碱生产这样传统的基本化工生产，
5、化学、化工的理论学习和生产实践经验都是同样重要的，相比较而言，在科学技术不够发达的古代，经验和尝试的成分多些，而现代工艺越来越需要较高的理论支持，越来越依赖高新科技的支撑作用，换言之，化工产品的科学技术含量越来越高，不管是过去还是将来，科学技术的进步永远需要创新精神和实践能力，从这个意义上，路布兰、索尔维和侯德榜都是值得我们永远学习的榜样。（如果同学有兴趣，教师可以结合教科书中提到的其他一些人物，如哈伯、齐格勒和纳塔等，提供一些参考资料引导学生进一步学习和了解，对一些有争议的人物，可以让学生们充分发表自己的意见。）练习与实践参考练习与实践参考1. 只要举出三种并分析合理即可（略）。2. 在厨房
6、中区分食盐和纯碱可以有多种方法，如品尝味道、观察颗粒状态、用手触摸是否有滑腻的感觉、试验在水中的溶解性等方法；在实验室则可以利用它们与其他物质发生化学反应时的现象进行判断，如测定水溶液的酸碱性、分别与氯化钙溶液反应、分别与硝酸银溶液和稀硝酸反应等。 3. 以硫为原料制备二氧化硫 S+O2SO2；利用催化氧化反应将二氧化硫转化为三氧化硫；三氧化硫转化为硫酸 SO3+H2O=H2SO4。 4. 废气废渣废水（硫酸和合成氨中“三废”的治理参见教科书有关内容） 5. （1）a；（2）c；（3）d；（4）b；（5）c。 6. A 7. CaO+H2O=Ca(OH) 2 ；Ca(OH) 2+Na2CO3=
7、CaCO3+2NaOH 8. 73 吨9. 0.49 提高教学资源教学资源1.1. 硫酸生产的方法硫酸生产的方法生产硫酸最古老的方法是用绿矾（FeSO47H2O）为原料，放在蒸馏釜中煅烧而制得硫酸。在煅烧过程中，绿矾发生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三氧化硫与水蒸气同时冷凝，便可得到硫酸。在 18 世纪 40 年代以前，这种方法为不少地方所采用。古代称硫酸为“绿矾油”，就是由于采用了这种制造方法的缘故。 二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的关键，但这一反应在通常情况下很难进行。后来人们发现，借助于催化剂的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收，即制成硫酸。根据使用催化剂的不同，硫酸的
8、工业制法可分为硝化法和接触法。 硝化法（包括铅室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。其中铅室法在 1746 年开始采用，反应是在气相中进行的。由于这个方法所需设备庞大，用铅很多，检修麻烦，腐蚀设备，反应缓慢，且成品为稀硫酸，所以，这个方法后来逐渐地被淘汰。 在铅室法的基础上发展起来的塔式法，开始于 20 世纪初期。1907 年在奥地利建成了世界上第一个塔式法制硫酸的工厂，其制造过程同样是使氮的氧化物起氧的传递作用，从而氧化二氧化硫，再用水吸收三氧化硫而制成硫酸，不同的是该过程在液相中进行，生产成本及产品质量都大大优于铅室法。塔式法制出的硫酸浓度可达 76%左右，目前，我国仍有
9、少数工厂用塔式法生产硫酸。 硝化法的反应历程较复杂，但可用简单的化学方程式表示如下：反应中所需的 NO 由硝酸供给，氧气来自空气。 接触法是目前广泛采用的方法，它创始于 1831 年，在 20 世纪初才广泛用于工业生产。到 20 世纪 20 年代后，由于钒触媒的制造技术和催化效能不断提高，已逐步取代价格昂贵和易中毒的铂触媒。世界上多数的硫酸厂都采用接触法生产。 接触法中二氧化硫在固体触媒表面跟氧反应，结合成三氧化硫，然后用 983%的硫酸吸收为成品酸。这种方法优于塔式法的是成品酸浓度高，质量纯（不含氮化物），但炉气的净化和精制比较复杂。 2.2. 制造硫酸的原料制造硫酸的原料制造硫酸可以用硫黄
10、、黄铁矿、有色金属冶炼厂烟气、石膏等作原料。从基建投资、加工费用及环境保护等方面考虑，硫黄制酸装置均优于黄铁矿制酸装置。只要能以合理的价格得到硫黄，通常硫黄是制硫酸的首选材料。另一方面，由于有色冶金工业的发展和日趋严格的环保法规，有色金属冶炼烟气制酸的产量逐年增加。相反，黄铁矿制酸的比重却呈下降趋势。20 世纪 90 年代初，世界硫酸生产的原料构成为： 硫黄 黄铁矿 其他 65% 16% 19%（有色冶金烟气占 3/4）我国硫酸生产的原料构成如表 1-1 所示。 表表 1-11-1 19881988 年年19921992 年中国硫酸生产的原料构成年中国硫酸生产的原料构成/%/% 3.3. 我国
11、的硫黄与黄铁矿资源我国的硫黄与黄铁矿资源 我国的天然硫资源缺乏，而且开采条件比较复杂，故产量不大。回收硫黄主要来自石油和天然气，每年约从炼油回收硫黄 8 万吨，从天然气加工回收硫黄 9 万吨。以黄铁矿为原料炼硫年产量 10 余万吨。 表表 1-21-2 中国硫产量中国硫产量/110/1104 4 t t 国外硫黄的主要来源是从炼油和天然气中加工回收。1995 年世界硫黄产量为 3 600 万吨。我国的黄铁矿总储量为 46.35 亿吨，其中工业储量为 14.27 亿吨，平均含硫量为17.57%，且大多数是小矿、贫矿。 表表 1-31-3 中国硫酸和黄铁矿产量及其预测中国硫酸和黄铁矿产量及其预测/
12、110/1104 4 t t 今后趋势是黄铁矿将供不应求，缺口逐渐增大。4.4. 硫黄制酸与黄铁矿制酸技术经济指标的比较硫黄制酸与黄铁矿制酸技术经济指标的比较硫黄制酸比黄铁矿制酸生产流程短，设备少，占地少，因此前者投资省，建设周期短。硫黄制酸的生产简单稳定，容易操作，易于实现全自动控制，原料运输量小，三废治理量小，操作人员少，劳动生产率高，易于装置大型化。这些可从表 1-4 看出。表表 1-41-4 某厂两种年产某厂两种年产 8 8 万吨硫酸装置技术经济指标的比较万吨硫酸装置技术经济指标的比较 硫黄制酸成本略高于黄铁矿制酸，那是由于原料硫黄需要进口。如果生产装置大型化，充分发挥规模经济效应的优
13、势，则可做到生产成本与黄铁矿制酸相当或略低。5.5. 关于制硫酸时不用水吸收而用关于制硫酸时不用水吸收而用 98.3%98.3%的浓硫酸吸收三氧化硫的问题的浓硫酸吸收三氧化硫的问题 三氧化硫被水吸收生成硫酸，同时放出大量的热。从化学方程式上看，吸收三氧化硫似乎可以用水。但实际上用水吸收的效率很低，并得不到较高浓度的硫酸，这是因为水的表面上有很大的水蒸气分压，也就是说，在气相中水蒸气分子数很多。三氧化硫跟水蒸气分子迅速结合，生成硫酸分子，由于来不及溶解在水里，在气相中即发生硫酸蒸气的过饱和现象而凝成酸雾。酸雾比硫酸分子大得多，且又悬浮于气相中，运动速度慢，使进一步吸收三氧化硫发生困难。 据实践证
14、明，用质量分数为 98.3%的浓硫酸吸收三氧化硫时，能达到很高的吸收率。 当使用硫酸的质量分数低于 98.3%时，发生的情况与用水吸收三氧化硫相似。这时进行着两个过程：一是气相中的三氧化硫被酸液吸收后，即跟酸液里的水分子结合生成硫酸；二是三氧化硫在气相中跟酸液表面蒸发出来的水蒸气结合生成硫酸蒸气。 当硫酸蒸气生成后，气相中硫酸蒸气的分压，就会超过酸液面上硫酸的平衡蒸气压，因而气相里的硫酸分子便陆续进入酸液里，由于气相里硫酸分子进入酸液内的速度比硫酸里水分蒸发的速度小，使气相里硫酸分子的数目越来越多，造成硫酸蒸气在气相中的过饱和现象，这时硫酸蒸气就会凝结成酸雾而不易被酸液所吸收。如果吸收的酸越稀
15、，则酸的液面上水蒸气分压越大，生成酸雾的可能性就越大，三氧化硫的吸收也就越不完全。 当质量分数高于 98.3%时，硫酸和三氧化硫的蒸气压都随着酸液质量分数的增加而加大。也就是说，这时在气相中就有大量的硫酸分子和三氧化硫分子存在，如果从外面通入的气体中三氧化硫的质量分数很小，质量分数高于 983%的硫酸本身可放出三氧化硫，用这样的硫酸来吸收三氧化硫时，当然是不可能吸收得很完全的。 因此，用来吸收三氧化硫的硫酸的质量分数，既不可太高，也不可太低，以质量分数为 98.3%为最适宜。6.6. 氮气的实验室制法氮气的实验室制法加热氯化铵饱和溶液和亚硝酸钠晶体（或饱和溶液）的混合物可制备氮气。在圆底烧瓶上
16、配一双孔橡皮塞，带上一分液漏斗和一短弯导管。烧瓶中放亚硝酸钠晶体（或饱和溶液），饱和氯化铵溶液由分液漏斗滴入，加热烧瓶到 85 左右，就有氮气产生。当空气排出后可用排水集气法收集氮气或用橡皮球胆直接收集。因为此反应是放热反应，当反应开始时就应停止加热。化学方程式为： 7.7. 化学模拟生物固氮的研究化学模拟生物固氮的研究豆科植物固氮菌能固定空气中的 N2。常温、常压下，N2和 H3O+反应变为 NH4+(aq)，这在热力学上是可逆的，问题是要有催化剂固氮酶。N2+8H3O+（aq）=2NH4+（aq）+8H2O（l）固氮酶中铁钼蛋白、铁蛋白的相对分子质量分别为 226 000 和 60 000。 随着对固氮酶的深入研究，使常温、常压下固定氮成为可能。 目前，化学模拟生物固氮的重要研究课题之一，是固氮酶活性中心结构的研究。固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。铁蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合 N2
