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1、第二章第二章 红外光谱法红外光谱法2vv 波长波长 ： mm，cmcm；h h普朗克常数普朗克常数 vv 波数：波数： 1/ 1/ 横坐标横坐标 vv 红外吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度纵坐标纵坐标E Eh ch c= = 或或 = = h hE E2.1 2.1 红外光谱基本知识红外光谱基本知识E E分子分子E E电子运动电子运动E E原子间的振动原子间的振动E E分子的转动分子的转动紫紫 外外 ( ( E=E=1 120ev20ev； = =0.060.061.251.25m)m)红外红外 ( ( E=0.05E=0.051ev1ev； = =1.251.25125125 m)m)远红外
2、远红外 ( ( E=0.05E=0.050.005ev0.005ev； = =2525250250 m)m)uu 组成物质的原子和分子都以各种不同的形式运动着。组成物质的原子和分子都以各种不同的形式运动着。 uu 红外光谱红外光谱属于属于 分子吸收光谱。分子吸收光谱。uu 原子或分子从低能级被激发到高能级时，必须吸收相应于原子或分子从低能级被激发到高能级时，必须吸收相应于两能级差两能级差EE的能量；而从高能级跃迁到低能级时要放出相应于的能量；而从高能级跃迁到低能级时要放出相应于EE的能量。这一能级的能量。这一能级 差相应于电磁辐射的波长为：差相应于电磁辐射的波长为： 3区域区域(m)(m)(c
3、m(cm-1-1) ) (Hz) (Hz)能级跃迁类型能级跃迁类型近红外近红外0.750.752.52.51300013000 400040004.0104.0101414 1.2101.21014 14 OHOH、NHNH及及CHCH键键 倍频吸收区倍频吸收区中红外中红外2.5502.550400020040002001.2101.2101414 6.0106.0101212振动振动, ,转动转动远红外远红外50501000100020010200106.0106.01012 12 3.0103.0101111骨架振动骨架振动 转动转动最常用最常用2.52.51515400067040006
4、701.2101.2101414 2.0102.0101313红外光谱区红外光谱区绝大多数有机物和无机离子的绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收化学键基频吸收都出现都出现在在中红外区中红外区。通常说的红外光谱实指中红外光谱区。通常说的红外光谱实指中红外光谱区。4键长不变，键角变键长不变，键角变分子振动方式分子振动方式伸缩振动伸缩振动v v 弯曲振动弯曲振动不对称伸缩振动不对称伸缩振动v vasas面内弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动剪式振动剪式振动 平面摇摆振动平面摇摆振动r r 扭绞振动扭绞振动t t 面外摇摆振动面外摇摆振动w w键长变，键角不变键长变，键角不变对称伸缩振动
5、对称伸缩振动v vs s对称伸缩振动对称伸缩振动v vs s不对称伸缩振动不对称伸缩振动v vasas 弯曲振动弯曲振动N N个原子组成分子，所有原子自由度个原子组成分子，所有原子自由度3n3n 分子振动自由度：分子振动自由度：3n3n6 6（除去（除去3 3个平动自由度和个平动自由度和3 3个转动自由度基本振动数）个转动自由度基本振动数） 直线型分子的振动自由度：直线型分子的振动自由度：3n3n5 52.1 2.1 分子振动和红外吸收分子振动和红外吸收H H2 2OO52.1.1 2.1.1 分子吸收红外辐射的条件及吸收强度分子吸收红外辐射的条件及吸收强度分子吸收红外辐射须满足两个条件：分子
6、吸收红外辐射须满足两个条件：a. a. 偶极矩发生变化偶极矩发生变化，这种振动方式称为红外活性的这种振动方式称为红外活性的如如COCO2 2的对称伸缩振动，偶极矩无变化，红外非活性的对称伸缩振动，偶极矩无变化，红外非活性不对称伸缩振动，偶极矩产生瞬变，有红外活性不对称伸缩振动，偶极矩产生瞬变，有红外活性b. b. 一定频率的红外辐射其能量与振动能级差相当一定频率的红外辐射其能量与振动能级差相当，才会被吸收，产生谱带才会被吸收，产生谱带。红外吸收谱带的强度取决于红外吸收谱带的强度取决于：a a. . 偶偶极矩变化的大小极矩变化的大小：变化大的，吸收强度大变化大的，吸收强度大极性较强极性较强的分子
7、或基团其的分子或基团其吸收强度较大吸收强度较大：如：如C=OC=O，S-OS-O，C-FC-F等等极性较弱的分子或基团其吸收强度较弱：如极性较弱的分子或基团其吸收强度较弱：如C=CC=C，S=SS=S，N=NN=N等等 对对苯分子苯分子来说，几乎无偶极矩变化，来说，几乎无偶极矩变化，吸收很弱吸收很弱；但氢原子被取代后，对称性被破坏，在但氢原子被取代后，对称性被破坏，在1600cm1600cm1 1处有较强谱带。处有较强谱带。b. b. 分子或基团的浓度分子或基团的浓度：浓度越高，吸收强度就越大浓度越高，吸收强度就越大红外光谱的纵坐标红外光谱的纵坐标6举举 例例聚乙烯聚乙烯PEPE的红外光谱的红
8、外光谱VsVs（CHCH2 2）：）：2850cm2850cm1 1Vas Vas （CH2CH2） ：2925cm2925cm1 1 （CHCH2 2）：）：1465cm1465cm1 1r r （CH2CH2） ：770cm770cm1 1PEPE的支化的支化： CH2CH2CH2CH2CH3CH3 730cm730cm1 1：结晶峰：结晶峰72c2c1 1 k k以以双原子分子双原子分子的振动模式（谐振子模型），进行理论推导：的振动模式（谐振子模型），进行理论推导：虎克定律：虎克定律：F = - kxF = - kx牛顿第二定律：牛顿第二定律：F = ma = m F = ma = m
9、则则 m = - kxm = - kxx = A cos (2 x = A cos (2v vt + )t + )v =v = 用波数表示用波数表示 v =v =对双原子分子来说，约合质量对双原子分子来说，约合质量= 代替代替mm： v =v =2.1.2 2.1.2 振动频率与质量和键能的关系振动频率与质量和键能的关系d d2 2x xd td t2 2d xd x2 2d td t2 2221 1mmk k2c2c1 1mmk kmm1 1+m+m2 2mm1 1m m2 2其中，键力常数其中，键力常数k k与与键能键能有关有关单键：单键：k = 4610 N/mk = 4610 N/m2
10、 2双键：双键：k = 81010 N/mk = 81010 N/m2 22 2叁键：叁键：k =121810 N/mk =121810 N/mv v（波数）与（波数）与K K成正比；成正比； 与与原子质量成反比原子质量成反比8例如：例如： 羰基羰基C=OC=O的伸缩振动键的伸缩振动键 K1210K12102 2N/m N/m， = = 1.1410= = 1.1410-26-26 (kg) (kg) 则则 Vc=o = Vc=o = 17221722 (cm (cm-1-1) )实验测得实验测得C=OC=O的实际波数在的实际波数在18501650 cm18501650 cm-1-1之间之间（
11、随所处的化学环境而变）（随所处的化学环境而变）91 1） 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数化学键力常数 k k 和和原子质量原子质量 。 k k 大大，化学键的振动波数高，化学键的振动波数高 。如：如：K K值：值：单键单键4 46106102 2N/m k) kC=CC=C(1667cm(1667cm-1-1) k) kC-CC-C(1429cm(1429cm-1-1) )（质量相近）质量相近） 质量质量m m大大， 增大，增大，化学键的振动波数低化学键的振动波数低 。如如: : C-C(1430cmC-C(1430cm-1-1)
12、O-DO-D的的 =2600cm=2600cm-1-1C-ClC-Cl的的 800800600cm600cm-1-1 C-Br C-Br的的 600600500cm500cm-1-1 C-I C-I的的 530530470cm470cm-1-12 2）振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与即分子振动的波数与分子结构分子结构（内因）和（内因）和所处的化学环境所处的化学环境（外因）（外因） 有关。有关。2.1.3 2.1.3 影响分子振动波数的因素影响分子振动波数的因素10OOClClC C
13、F F 已知：已知：化学键的振动频率化学键的振动频率v v取决于原子质量取决于原子质量和键力常数和键力常数k k2c2c1 1 k k波数：波数：v v = = 但同一化学键或基团的特征吸收频率，在不同分子但同一化学键或基团的特征吸收频率，在不同分子 和外界环境中有所不同，存在一定的频率范围。和外界环境中有所不同，存在一定的频率范围。如：如：C=OC=O在在COClCOCl中：中：1790cm1790cm-1-1在在CONHCONH2 2中：中：1680cm1680cm-1-1影响位移的因素有内部结构因素和外部因素：影响位移的因素有内部结构因素和外部因素： 诱导效应诱导效应(Inducemen
14、t effects)(Inducement effects)在具有一定极性的共价键中，取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用在具有一定极性的共价键中，取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用 ，引起分子中电荷分布的变化，从而改变键力常数，使振动频率发生变化，引起分子中电荷分布的变化，从而改变键力常数，使振动频率发生变化. .1827cm1827cm-1-1ClClC CClCl OO CHCH3 3C CCHCH3 3OO1715cm1715cm-1-1电负性增强，频率增大电负性增强，频率增大CHCH3 3C CClClOO 1780cm1780cm-1-11876cm1876cm-1-1F FC CF F OO1942cm1942cm-1-12.1.5 2.1.5 影响谱带位移的因素影响谱带位移的因素11
