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1、I 分类号 X312 密级 公开 U D C 544.6:57 编号 10736 硕 士 学 位 论 文 氧化还原蛋白在功能化石墨烯 界面上的直接电化学研究 研 究 生 姓 名： 何 倩 指导教师姓名、职称： 周喜斌 副教授 专 业 名 称： 环境工程 研 究 方 向： 环境分析 二一三 年 五 月 硕士学位论文硕士学位论文 M.D. Thesis 氧化还原蛋白在功能化石墨烯界面上的直接 电化学研究 Study on Direct Electrochemistry of Redox Protein on the Interface of Functionalized Graphene 何倩 H
2、e Qian 西北师范大学 Northwest Normal University 二一三年五月西北师范大学研究生学位论文作者信息 论文题目 氧化还原蛋白在功能化石墨烯界面上的直接电化学研究 姓 名 何倩 学 号 2011221515 专业名称 环境工程 答辩日期 2013.5.23 联系电话 18298342921 E_mail 通信地址(邮编)：甘肃省兰州市安宁区西北师范大学新校区研究生公寓 1 号楼 备注： I I 摘 要 氧化还原蛋白的活性中心与电极表面的直接电子转移可以被用来模拟许多重要的生命过程，因此引起电化学界的广泛关注。但是由于氧化还原蛋白电活性中心深埋、电子迁移速率不高，以
3、及生物活性难以保持等问题，在传统电极表面难以探测其直接电化学。氧化还原蛋白在电极表面良好取向是实现蛋白质-电极直接快速电子传递的前提，采用适当的方法固定氧化还原蛋白，是目前蛋白质电化学研究的热点。因此，制备一种生物相容性好又有利于缩短氧化还原蛋白酶活性中心与电极距离的功能性材料迫不及待。新型纳米材料石墨烯因独特的电子、结构和机械性能自发现以来就备受瞩目，最新研究证明，基于石墨烯的材料可以成为一种理想平台以适应蛋白，并促进蛋白的电子转移，有望克服氧化还原蛋白在电极上难以实现直接电化学的难题。 石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁百倍的强度、极好的透光性等，它的出现有望在现代电子科技、材料、新能
4、源等领域引发一轮革命。但由于石墨烯结构完整，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与介质的相互作用较弱，表现出疏水性。另外，石墨烯片与片之间有较强的 - 共轭作用和范德华相互作用，且比表面积大，易形成不可逆的聚集，甚至会重新堆积形成石墨，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。 针对这一难题一些科研小组开始研究具有特定性能的石墨烯功能化的石墨烯， 即利用石墨烯在制备过程中表面产生的缺陷和基团，通过共价键、非共价键或掺杂等方法，使石墨烯的某些性质发生改变，更易于研究和应用。这对于蛋白的直接电化学、环境污染物的检测以及发展生物传感器具有非常现实的意义。 本论文分别用共价键法和非共价键法修饰石墨烯，
5、 研究了氧化还原蛋白在功能化石墨烯修饰电极上的直接电化学行为，并讨论了修饰电极对 H2O2的催化活性。主要研究内容如下： 1、功能化石墨烯的制备及其表征功能化石墨烯的制备及其表征 分别用共价键法和非共价键法修饰石墨烯， 均得到在水中具有良好分散性的功能化石墨烯纳米材料，并分别用高分辨率透射电子显微镜、拉曼光谱、紫外-可见光光谱对其表征。在石墨烯的共价键修饰中，我们采用对苯二胺还原氧化石墨烯，所得到的功能化石墨烯均匀分散到水相或极性有机溶剂中，形成稳定的分II 散相；在石墨烯的非共价键修饰中，我们从石墨烯出发，基于分子间的 - 共轭作用，采用一种简单的超声方法制备了 L-色氨酸功能化的石墨烯纳米
6、材料，该方法可以有效地避免石墨烯共轭结构的破坏， 同时使石墨烯纳米材料表面带有带有丰富的-COOH。这不仅使石墨烯在水中表现出良好的分散性，更有助于石墨烯纳米材料的进一步应用。 2、氧化还原蛋白在功能化石墨烯修饰电极上的直接电化学研究氧化还原蛋白在功能化石墨烯修饰电极上的直接电化学研究 L-色氨酸功能化石墨烯表面带有丰富的-COOH， 我们利用静电作用和疏水作用成功的将三种氧化还原蛋白（肌红蛋白，辣根过氧化酶，细胞色素 c）固定在该纳米材料修饰的电极表面，并用电化学方法对其表征。三种固定有氧化还原蛋白的修饰电极在-0.1v-0.25v 扫描范围内出现稳定的氧化还原峰，说明三种氧化还原蛋白在纳米
7、材料修饰电极表面有效地实现了直接电子转移， 实验结果证明三种氧化还原蛋白在电极表面表现为一电子一质子转移过程。 用循环伏安法研究三种修饰电极对 H2O2的电催化还原， 结果表明修饰电极对 H2O2表现出良好的催化活性，可望应用于构筑第三代电化学生物传感器。 关键词关键词：直接电化学直接电化学；氧化还原蛋白氧化还原蛋白；功能化石墨烯功能化石墨烯；电催化还原电催化还原 III Abstract Direct electrochemistry of redox proteins has attracted considerable attention, because direct electron
8、 transfer between redox centers of proteins and surfaces of electrode can be used to probe the nature of many natural-essential parts of key biological processes from photosynthesis to respiration. Also importantly, direct electron transfer of proteins can provide a more effective way of fabricating
9、 biosensors, bioreactors, and biomedical devices. While redox centers of a number of proteins are often buried within folded polypeptide shells, it is difficult to achieve their direct electrochemistry at conventional electrodes. To circumvent such a problem, many efforts have been taken based on ra
10、tional surface modification. More recently, it has been demonstrated that graphene-based materials might serve as an ideal platform for accommodating proteins and facilitating protein electron transfer, because of the ultrahigh electron mobility of graphene and its unique surface properties such as
11、one-atom thickness and irreversible protein adsorption at surfaces. Graphene, a two-dimension (2D) honeycomb nanostructure, has attracted considerable attention as a fascinating material in recent years. Owing to its unique structural, electronic and mechanical properties, graphene has been widely u
12、sed in various fields. Unfortunately, there are no functional groups on the surface of grapheme which makes graphene hydrophobic, and the high specific surface area facilitates graphene forming irreversible aggregation or even restacking to graphite through strong - stacking and Van der Waals intera
13、ctions, which greatly hinders its applications. Thus the prevention of aggregation is significant in the preparation processing of graphene, which will ensure the unique and outstanding properties of an individual graphene sheet. The covalent and noncovalent functionalization methods had been used t
14、o modify graphene in this thesis, and we explored the direct electrochemistry of redox proteins on the surface of glassy carbon electrodes modified by functionalized graphene. The main research contents are as follows: 1. The preparation and characterization of functionalized graphene In order to ov
15、ercome its poor processibility, the functionalization of graphene has IV been considerably investigated. The covalent and noncovalent functionalization methods had been used to modify graphene, both of them obtained stable aqueous dispersion of graphene nanosheets. By covalent functionalization meth
16、od, P- Phenylene diamine reduce graphene oxide, the resulting functionalized graphene can be well dispersed in water and polar organic solvents, forming stable dispersed phase. Noncovalent functionalization is an efficient and economic method, the physical ultrasonic preparation method, through - stacking and hydrophobic interactions
