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1、第 23卷? 第 1期大 学 化 学2008年 2月知识介绍对单电子近似方法的介绍黄正国(天津师范大学化学与生命科学学院? 天津 300387)徐梅芳 (天津师范大学数学科学学院? 天津 300387)? ? 摘要? 介绍单电子近似的引入、 处理方法和改进, 并分析了单电子近似带来的误差 (相关能效应 )和校正误差的方法。? 在结构化学教学实践中, 量子力学基础部分是最令学生感到困惑的地方, 单电子近似就是其中的问题之一 1 , 2。有的学生提出, 既然电子? 电子之间的相互作用是不可忽略的, 为什么还要引入单电子近似? 既然这样的处理方法肯定会带来很大的误差, 量化计算的结果是否可靠? 由于
2、受课时限制, 这类问题无法在课堂上详细讲解。本文在此用较为简洁的公式, 对单电子近似问题的由来、 处理方法及改进、 相关能效应及校正方法进行较为全面的阐述, 依此解答学生 类似的困惑, 从而可对课堂教学起补充作用。1? 单电子近似的引入? 根据量子力学理论, 对于 N 电子原子体系, 采用 Born? Oppenhei mer近似后的 Schr? dinger方程为:? ?-1 2?Ni= 1?2 i-?Ni= 1Z ri+?Ni= 1?i j1 rij?= E?( 1)式 ( 1)采用了原子单位, 其中 ri为核与电子 i之间的距离, rij为电子 i与电子 j之间的距离, Z为核电荷数。式
3、 ( 1)左端括号内的第一项为电子动能, 第二项为原子核 ? 电子之间的 Coulomb吸引势, 第三项为电子 ? 电子之间的排斥势 (称为双电子算符 )。当体系只有一个电子时, ( 1) 式可写为:? ?-1 2?2-Z r?= E?( 2)( 2)式即氢原子和类氢离子的 Schr? dinger方程, 该方程可以严格求解。当体系有两个或两个以上电子时, ( 1)式中的双电子算符为:? ?1 rij=1(xi- xj)2+ (yi- yj)2+ (zi- zj)2( 3)由于双电子算符1 rij中含有两个电子的坐标, 难以分离变量, 故此用 Schr? dinger方程难以求解。33在这种情
4、况下, 人们提出了单电子近似方法。2? 单电子近似的处理方法及改进? 单电子近似是将电子间的 Coulomb作用平均化, 每个电子均视为在核的 Coulomb场以及其他电子对该电子作用的平均势相叠加而成的势场中运动, 从而单个电子的运动特性只取决 于其他电子的平均密度分布 (即电子云 )而与后者的瞬时位置无关。所以, 每个电子的状态可分别用一个单电子波函数来描述。由于各单电子波函数的自变量彼此独立, N 电子体系的总 波函数可写成N 个单电子波函数的乘积:? ?( 1 , 2 , N ) =!Ni= 1?( ri)( 4)? ?( r1, r2, , rN)2=?1( r1)2?2( r2)2
5、?N( rN)2( 5)其中 ri表示轨道空间。根据 Born的统计解释,?1( r1)2,?2( r2)2, ,?N( rN)2分别是指在 r1处找到电子 1的概率, 在 r2处找到电子 2的概率, , 在 rN处找到电子N 的概率。所以?( r1, r2, , rN)2的物理意义为: 同时在 r1处找到电子 1 , 在 r2处找到电子 2 , , 在rN)处找到电子 N 的概率。根据概率论原理, 如果 N 个事件同时发生的概率等于每个事件单 独发生的概率的乘积, 则说明这些事件是彼此独立的。因此将上述近似称为单电子近似, 又称为独立电子模型或轨道近似。单电子近似的结果是将原来需要求解含有
6、N 个电子坐标的体 系总波函数的问题拆分为求解 N 个单电子波函数的问题。后者由于自变量数目大幅度减少,所以在数学上的求解难度也相应地大为降低, 采用自洽场 ( Self?consistent field , SCF)方法即可 进行求解。? 具体处理问题时, 可根据单电子近似, 首先假定电子 i在其他 (N - 1)个电子的平均势场 中运动, 其电子? 电子之间的排斥势为:? ?Ui( ri) =?Nj i1 rij对j 平均( 6)即 ( 1)式中的左端括号内的第 3项可简化为一个只与 ri有关而与其他电子无关的函数, 故单电 子 Schr? dinger方程为:? ? hi?i=-1 2?
7、2 i-Z ri+ Ui( ri) ?i= Ei?i( 7)下面考虑电子? 电子作用势的具体形式。如果将其他 (N - 1)个电子的平均势场看作是它们电子云的静电势, 这种静电势是按 (N - 1)个电子出现于空间所有可能位置而进行的统计平均。故电子 j对电子 i的统计平均排斥能就只是电子 i坐标的函数:? ?1 rij对j平均=#?j2d? j rij( 8)则电子 i在所有 (N - 1)个电子的统计平均场中的势能为:? ?Ui( ri) =?Nj i1 rij对j 平均=?Nj i#?j2d?jrij( 9)所以单电子 Schr? dinger方程 ( 7)式可改写为:? ? hi?i=
8、-1 2?2 i-Z ri+?Nj i#?j2d?j rij?i= Ei?i( 10)34( 10)式称为 Hartree方程, 可采用自洽场方法求解。求解出体系的总能量为:? ?E =?NiEi(- 全部电子间的平均排斥能 ) =?NiEi-?N- 1i?Nj i1 rij对i, j 平均=? ? ?NiEi-?N- 1i?Nj i# #?i2?j2d?id?jrij=?iEi-?i?j iJij( 11)其中 Jij为 Coulomb积分, 一般性的定义式为:? ?Jij=#?* j(n) ?j(n) ?* i(m ) ?i(m ) rmnd?md?n( 12)Coulomb积分 Jij给
9、出了分别填充到轨道 ?i和 ?j上的两电子间的平均 Coulomb作用能。? Hartree方程中的电子波函数并没有考虑电子自旋问题, 且不符合反对称波函数的要求。后来由 Fock和 Slater等人对该方程进行了改进, 采用 Slater行列式来表示电子的完全波函数(包含了自旋波函数在内 ), 从而较为圆满地考虑了电子自旋问题。人们将考虑了自旋波函数后的 H artree方程称为 Hartree? Fock方程 (简写为 HF方程 )。根据 Pauli原理, 自旋相同的两个 电子位于空间同一位置的概率为 0 , 即可认为在每一个电子的附近存在一个孔穴%, 在这个孔穴中, 与此电子自旋方向相同
10、的电子进来的概率是很小的, 该孔穴称为 Ferm i孔。这说明实际存在的电子间的 Coulomb作用不像 ( 11)式计算的那样大 ( Jij), 而是应该扣除由 Fer m i孔引起的一部分, 所以求解 HF方程得到的体系总能量 E 为:? ?E =?iEi-? i?j i(Jij- K另一类则是比单组态更高级的方法, 即多组态自洽场法 (Multi? Configuration Self?consistent Field , MC?SCF)。对于第一类方法, 如 CISD、 CISDT、 QCI等 CI方法, 以及 MP2 、 MP3 、 MP4等微扰方法都可以在量化软件 Gaussian
11、中找到; 而第二类方法, 如 MRCI , AQCC等多组态方法, 也可以在 Molpro等专业软件中找到。这些方法能够在很大程度上校正相关能, 使计算精度大为提高。例如在基组足够大的情况下, CISD可校正 约 90%的基态相关能, 而 QCI可校正 98 %的基态相关能, 故 QCI又称完全 CI( FCI)。但是, 这些方法的计算量是非常大的, 根据现在的计算能力, 还只能对小分子进行高精度计算。例如,CISDT一般适用于电子数 20的体系, 而 QCI的计算量更是大得惊人, 一般适用于电子数 10的体系。所以人们需要在计算精度和计算效率之间作出一个平衡的选择, 根据所研究的体系选择合适
12、的计算方法, 不能一味地追求计算精度或计算效率, 要在满足计算精度的前提下尽可能地提高计算效率。4? 小结? 单电子近似是为了解决 Schr? dinger方程中双电子算符无法分离变量的问题而提出的, 这 一近似会带来误差, 即相关能效应, 这在很大程度上影响了量化计算的精度。现在人们已经找到了解决这一问题的办法, 而且随着计算机技术的飞速发展和计算算法的进一步发展和改进, 这一问题一定能得到圆满的解决, 从而使量子化学对中等大小的分子乃至更大的分子体系都能进行高精度计算。参? 考? 文? 献1? 周公度, 段连运. 结构化学基础. 第 3版. 北京: 北京大学出版社, 20022? 潘道皑, 赵成大, 郑载兴. 物质结构.第 2版. 北京: 高等教育出版社, 19893? 林梦海. 量子化学简明教程. 北京: 化学工业出版社, 20054? VeillardA, ClementiE. J Chem Phys , 1968 , 49( 5): 24155? M ann J B, JohnsonW R. Phys Rev A, 1971, 4( 1): 4736
