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1、第2 7 卷1 9 9 () 年 1 月分析化学 ( F E N X I H U A X U E ) 研究简报C h i n e s e J o u rn a l o f A n a l y ti c a l C h e m i s t ry第 1 期6 36 5澳化衍生气相色谱法测定环境水体中痕量苯酚张明时王爱民 ( 贵州师范大学分析测试中 心， 贵阳5 5 0 0 0 1 )摘 要以澳水为衍生化试剂， 使苯酚转化为三嗅酚。选用抗坏血酸为稳定剂， 甲苯为萃取剂， 以F F A P 或S E - 3 0 大口 径石英毛细管柱及电 子俘获检测器， 采用气相色谱方法测定环境水体中痕量苯酚。 本方法
2、操作简便， 灵敏度高， 选择性好， 线性范围宽。检测限为0 . 0 1岁 L ; 水样添加回收率为9 5 %一 1 0 2 % a ; 相对标准偏差为1 . 6 %; 工作曲线的线性范围0 . 0 1 一 4 0 p g / L .本方法与目 前国家饮用水质标准中苯酚的标准检测方法比较灵敏度提高了两个数量级， 操作大大简化， 并可用于各类环境水体中苯酚的测定。关键词气相色谱， 苯酚， 环境水， 柱前衍生化1 引言苯酚广泛存在于炼焦化工、 石油化工、 林业化工及冶金、 农药等企业的生产废水中。美国、 日 本和我国都将苯酚列人优先监测物黑名单中。世界各国对环境水体中的挥发酚都有明确的 要求， 特别
3、对于饮用水， 美国、 欧洲各国 及世界卫生组织对于酚类的 规定值为1 P g / L ， 中国 为2 WO) 。 在 众 多 酚 类 污 染 物中， 最 主 要的 就 是 苯 酚 。 对于 环 境 水 体中 苯酚 测 定， 比 色 法、 嗅 量 法 常 用 于 含 量 较 高 浓 度， 萃 取比 色 法 和 色 谱 法 ( 2 ) 用 于 微 量 测 定， 检 测 限 可 达。 解L ， 目 前国 家 水 质 标准中 的 测 定方 法 是4 - 氨 基氨 替比 林萃 取比 色 法(3 ) ， 该 方法的 最 低 检 测 浓 度 为1 解L ， 环 境水体中的苯酚含量一般都低于1 W L ， 标
4、准方法不能准确测定环境水样中的 苯酚含量。 本 文提出的以澳化衍生、 大口 径毛细管柱、 E C D 检测器、 气相色谱测定的方法， 操作简便， 与4 - 氨 基氨替比 林萃取比色法相比， 本文的方法在线性范围、 灵敏度、 选择性、 精密度和准确性都大为 优越。特别是操作十分简便， 可以成为环境水体中苯酚监测最简便易行的方法。2 实验部分2 . 1 仪器及试剂G C - 9 A型气相色谱仪， 配E C D 检测器; C - R 3 A 数据处理机， ( 日 本岛津公司) ; F F A P 或S E - 3 0 大口 径 石 英毛 细管 柱， 1 0 m x 0 . 5 3 m m x 2 u
5、 m ( 自 制 ) 。 0 . 5 % 滨 水溶液: 取0 . 1 g 澳 水， 0 . 1 6 g 澳 化 钾 溶于2 0 m L 无酚 水中; 1 % 抗坏血酸溶液: 取抗坏血酸0 . 2 g 溶于2 0 m L 无酚水; 苯酚标准 储 备 液: 1 0 0 0 m 留 L 苯酚乙 醇 溶液; 工 作液为 含苯酚5 n 娜L 的乙 醇 溶液; 其他试剂 均为 分析 纯。 2 . 2 实验步骤 2 . 2 . 1 色谱条件柱温: 1 9 0 9 0 ( 用F F A P 柱) , 1 6 0 9 0 ( 用S E - 3 0 柱) ; 气化室温度: 2 5 0 9 0 ; 检测器 温度:
6、2 5 0 9 0 ; 载气: 高纯氮气， 柱前压: 6 0 0 k P a ， 分流比: 5 : 1 0 2 . 2 . 2水样测定 取水样2 5 m L 于具塞试管中， 调p H 为3 - 7 . 5 ， 加入0 . 5 % 澳溶液2 滴， 立即 摇匀， 滴加1 %抗坏血酸溶液2 滴并摇匀， 准确加人2 . 0 0 m L 甲苯振摇萃取2 0 s ， 静置分层， 取1 9 9 8 -0 3 -0 4 收稿; 1 9 9 8 -0 8 一 接受。 本文系国家自 然科学基金资助课题。分 析 化 学第 2 7 卷有机相4 . 0 p L 注人气相色谱仪中 测定。 2 . 2 . 3 工作曲线将苯
7、酚储备液用无酚水配 制 成含 苯酚0 , 0 . 1 , 0 . 4 , 1 . 0 , 4 . 0 , 1 0 , 4 0 “ 留 L 的 溶液， 按2 . 2 . 2 操作， 图 1 是典型色谱图， 本方 法的 线 性范围 是0 . 0 1 一 4 0岁 L , y = 0 . 9 9 9 8 ,3 结果与讨论3 . 1 实验条件的选择 3 . 1 . 1 萃取剂的选择按2 . 2 . 2 的操作， 用配 置水样比较己烷、 石油醚、 苯、 甲苯和二甲苯的 萃取效果( 见表1 ) , 6 种萃取剂都能很好的分层 且有机相清亮透明， 萃取效果都很好， 说明三澳 酚很容易被萃人有机相。本文选用甲
8、苯。表1 萃取剂比 较 T a b l e 1 C o m p a ri s o n o f e x t r a c t i n g a g e n t s图 1 色谱图F ig . 1 C h ro m a t o g ra m s 。 . 溶剂( s o l v e n t ) ; 1 . 苯酚( p h e n o l ) a a . 空白 ( b l a n k ) ; b . 水样( s a m p l e ) a萃取剂 F x t fl , t a n t己烷 He x a n e环己烷 石油醚 P e t rol e u m e t h e r苯 B e n z e n e甲苯
9、T r 山r e n e二甲苯 X y l e n e相对峰面积 R e l a t i v e p e a k二R 5 D ( % )3 . 1 . 2 衍生化反应p H的选择苯酚与嗅水生成2 , 4 , 6 一 三澳苯酚的反应特别灵敏， 反应瞬间 即可完成， 反应产物不溶于水而溶于有机溶剂， 特别有利于通过萃取进行富集和分离。衍生反 应在水相中 进行， 水相p H 在3 一 7 . 5 时衍生物能够定量生成， p H 大于8 或小于1 衍生物不能 生成。 3 . 1 . 3 衍生物的稳定性及还原剂的选择衍生反应体系中过量嗅的存在使生成的三澳酚不 稳定， 三嗅酚的浓度随时间锐减， 因 此澳化
10、反应后必须立刻除去体系过量的嗅。当p H为3 - 7 . 5 时以抗坏血酸还原过量的澳时， 体系中三澳酚可以稳定 2 4 h 以上。使用 K I 为还原剂， 稳 定性也好， 只是有机相呈红色， 且色谱图中有一不规则的宽峰， 本文选用抗坏血酸为稳定剂， 体 系中加人 1 %抗坏血酸 1 一巧滴对测定无影响。 3 . 2 方法的回收率和精密度 3 . 2 . 1 回收率实验用环境水样加人标准溶液的方法测定回收率， 见表2 , 1 0 次测定的回收 率在9 5 %一 1 0 2 %。表2 回收率实验 T a b le 2 . 加 r e c o v e ry te s t水样 S a m p l e
11、本底含量C o n t e n t ( p 岁L )加标量 A d d e d( l,g)水样 1 # Wa t e r s a m p l e 1 #水样 2 # Wa t e r0. 40. 69 9 . 11 0 1 . 59 7 . 3 9 8 . 3 9 7 . 5 9 6 . 39 9 . 5 9 5 . 7 9 7 . 3 9 8 . 602: ，10s a l 叩!3 . 2 . 2 精密度实验用苯酚浓度2 . 0 WL 的配制水样做1 3 次平行实验， 相对标准偏差第 1 期张明时等: 澳化衍生气相色谱法测定环境水体中痕量苯酚( R S D ) 为 1 . 6 %。 3 .
12、2 . 3 水 相 体积与回 收率 取 苯酚0 . 2 5 u g ， 加人无酚 水1 0 , 5 0 , 1 0 0 , 2 0 0 m L ， 按2 . 2 . 2 水样的 测定方法作回收率实验， 结果表明水相体积的改变对回收率影响很小， 说明三澳酚衍生物有很 好的可萃取性， 特别有利于水中痕量苯酚的萃取富集。 3 . 3 方法的检测限用无酚水配制成含苯酚0 . 0 5 p g / L 的 水样， 按2 . 2 . 2 ， 的 方法进行测定， 以噪声的2 倍峰高 所对应的 苯酚浓度为检测限， 本方法的 检测限为0 . 0 1 W L 。 与 其它方法的比 较列人表3 ， 可见 本方法的灵敏
13、度最高。表3 苯酚测定方法检测限的比较 T a b l e 3 C o m p a r i s o n o f d e t e c t i o n l i m i t f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f p h e n o l 场d i ff e re n t m e t h o d检测方法Me t h o d本方法 T h i s me t h o dE 以6 0 4 ( 4 )醋化G C ( s ) A c e t y l a t i o n G C萃 取 比 色 ( 3 )E x t r a c t c o l o ri m e t ry检
14、测限 D e t e c t i o n l i m i t ( t eg/ l . )F re f e r e n ces 1 X i a Q i n g ( 夏青) , Z h a n g X u h u i ( 张旭辉) . T h e H a n d b o o k of W a t e r Q u a l it y S ta n d a r d s ( 水质标准手册) . B e ij i n g ( 北京) : C h i n a E n v i r o n m e n t a l S c ie n c e P r e s s ( 中国环境科学出版社) ， 1 9 9 0 : 4
15、9 一 2 4 2 2 J i a R u i k u n ( 贾瑞坤) ， X i a o J in肖锦) , L i X i a n g r o n g ( 李样容) . T h e S y m p o s iu m of 9 t h N a t io n a l C h r o m a t o g r a p h yA c a d e m i c C o nf e r e n c e ( 第九次全国色 谱学术报告会文集) . S h e n y a n g ( 沈阳) : L i a o n in g P e o p le s p r e s s ( 辽宁人民出版社) ， 1 9 9 3
16、 : 4 5 2 3 N a t i o n a l S t a n d a r d o f P . R . C . ( 中华人民共和国国家标准) . G B 5 7 4 9 - 8 5 , G B 7 4 9 0 - 8 74 E P A - 6 0 0 / 4 - 8 2 0 5 7 P h e n o l s - M e t h o d 6 0 4 , 1 9 8 2 5 L i X in j i ( 李新季) . C h in e s e J . C h r o m a t o g r . ( 色 谱) , 1 9 9 6 , 1 4 ( 1 ) : 3 7De t e r mi n a t i o n o f T r a c e P h e n o l i n Wa t e r Wi t h B r o mi d eD e r i v a t i z a t i o n a n d G a s C h r o m a t o g r a p h yZ h a n g M i n p h i
