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1、2005年 10月 第 20卷第 5期中国粮油学报 Journal of the Chinese Cereals andO ilsAssociationVo. l 20 , No . 5 Oc. t 2005羟丙基糯玉米淀粉合成工艺及性能研究唐洪波 ? 马冰洁(沈阳工业大学理学院, 沈阳 ? 110023)摘 ? 要 ? 本文以糯玉米淀粉为原料, 以环氧丙烷为醚化剂、 氢氧化钠为催化剂、 硫酸钠为抑制膨胀剂, 对糯玉米羟丙基淀粉合成工艺及其性能进行了研究, 探讨了糯玉米淀粉乳浓度、 环氧丙烷用量、 反应时间、 反应温度、 氢氧化钠用量及硫酸钠用量对糯玉米羟丙基淀粉取代度和反应效率的影响。实验结
2、果表明, 增加环氧 丙烷用量、 延长反应时间, 可使羟丙基淀粉取代度增加。对糯玉米羟丙基淀粉的冻融稳定性、 透明度及粘度进行研究表明, 随着羟丙基糯玉米淀粉取代度的增加, 其冻融稳定性和透明度增加, 但粘度却降低。关键词 ? 糯玉米淀粉 ? 羟丙基淀粉? 合成工艺 ? 性能0? 前言羟丙基淀粉是变性淀粉中一个重要的品种, 是一种非离子淀粉醚, 糊化温度低, 凝胶稳定、 冻融稳定性好, 可用于食品增稠剂和稳定剂, 是一种非常重要的食品添加剂 2、 4、 6、 9。糯玉米为玉米品种中的一个亚种, 与普通玉米淀粉不同, 为不含直链的淀粉,其淀粉糊粘度是普通玉米淀粉糊粘度的 3 4倍, 具有高的膨胀力
3、, 是食品加工的优良原料 1。糯玉米淀粉通过化学修饰后, 其性能会进一步得到改善, 应用范围也将进一步扩大 5。1? 材料与方法1 . 1? 试验材料糯玉米淀粉; 氢氧化钠、 环、 氧丙烷、 无水硫酸 钠、 1 , 2- 丙二醇、 水合茚三酮、 浓硫酸 ( 98 % ) (均为AR级 )。1 . 2? 仪器设备 721 W 分光光度计; 电子天平; 冰箱; 烘箱; 真空泵; 恒温水浴; NDJ- 79旋转式粘度计1 . 3? 反应原理1 . 4? 方法1 . 4 . 1? 羟丙基糯玉米淀粉的合成方法 3、 4、 7收稿日期: 2004- 09- 26作者简介: 唐洪波, 男, 1964年出生,
4、 博士, 副教授, 应用化学专业称取一定量糯玉米淀粉于蒸馏水中配制浓度为 38 %(重量 )的淀粉乳, 搅拌, 升至设定温度, 缓慢加入一定量无水硫酸钠 (占干淀粉质量 5 % 15 % )。恒温10m in后, 搅拌下缓慢加入一定量一定浓度的氢氧化 钠溶液, 然后快速地加入一定量的环氧丙烷, 密闭容器 (用氮气保护 )。反应结束后, 用稀盐酸将乳液中和至 p H5 . 5 6 . 5 , 然后经过滤、 洗涤、 干燥、 粉碎、 筛分得羟丙基糯玉米淀粉。1 . 4 . 2? 取代度的测定 8准确称取试样 0 . 1g于容量瓶中, 加入 25mL 0 . 5mol/L H2SO4溶液, 置于沸水浴
5、中加热至样品溶解呈透明溶液, 冷却至室温, 用蒸馏水稀释至 100mL。吸取该溶液 1mL放入 25mL具塞试管中, 将试管插入水 中, 向试管内滴加 8mL 浓硫酸, 混匀后, 将试管置于沸水浴中加热 3m in , 立即放入冰浴中冷却至 5? , 加入 0 . 5mL水合茚三酮溶液, 摇匀, 放入 25? 水浴上恒温 100m in , 然后用浓硫酸定容至 25mL, 反转混匀, 放入 1cm 比色皿中, 静止 5m in 后用分光光度计在595n m 下测吸光度。以丙二醇浓度和吸光度作标准 曲线, 丙二醇转换成羟丙基含量的转换值为 0. 7763 。1 . 4 . 3? 冻融稳定性 8将
6、样品加水配成 4 %的淀粉乳, 在沸水浴中加热20m in , 然后冷却至室温, 置于 - 20? - 15? 的冰箱中冷冻, 24h后取出, 自然解冻, 观察糊是否有水析出。如没有水析出, 将糊再放入冰箱内, 重复上述步骤, 直至有清水析出为止, 记录冷冻次数。冷冻次数 越高, 冻融稳定性越好。1 . 4 . 4? 糊透明度 8中国粮油学报2005年第 5期把样品配成 1 % 的淀粉乳, 取 50mL 放入 100mL 的烧杯中, 置于沸水浴中加热搅拌 10m in , 并保持原有体积。然后冷却至 25? , 用 1cm 比色皿在 620nm波长下测定糊的透光率, 以蒸馏水为空白 (设蒸馏水
7、的透光率为 100 % )。以透光率表示淀粉糊的透明 度, 透光率越高, 糊的透明度也越高。1 . 4 . 5? 粘度热稳定性 8将样品加蒸馏水配成 4 % 的淀粉乳, 在沸水浴中 加热 10m in使样品充分糊化, 再在 95? 下保温 1 h后, 用旋转粘度计测定糊液粘度。2? 结果与分析2 . 1? 环氧丙烷用量对取代度的影响环氧丙烷用量对取代度的影响如图 1所示。反应 条件: 淀粉 40g , 淀粉乳浓度 38 %, 氢氧化钠用量 1 %, 硫酸钠用量 13 %,反应温度 40 ? , 反应时间 10 h(氢氧化钠用量、 硫酸钠用量和环氧丙烷用量分别指占干淀粉质 量, 淀粉水分含量为
8、12 . 5 %, 以下均同 )。图 1? 环氧丙烷用量对取代度的影响由图 1可知, 环氧丙烷用量的增加可显著提高 反应的醚化程度, 产品的取代度随之增加, 但反应效率却下降。 2 . 2? 反应时间对取代度的影响反应时间对取代度的影响如图 2所示。反应条件: 淀粉 40g , 淀粉乳浓度为 38 % , 环氧丙烷用量 3 . 4mL, 氢氧化钠用量 1 %, 硫酸钠用量 13 %, 反应温度 40 ? 。 由图 2可知, 随着反应时间的增加, 产品取代度增加, 前期增加较快, 后期减慢。当反应时间达到 16h后, 产品取代度几乎不随着反应时间的增加而增 加。因此, 反应时间 16 h为宜。2
9、 . 3? 反应温度对取代度的影响 反应温度对取代度的影响如图 3所示。反应条件: 淀粉 40 g, 淀粉乳浓度为 38 % , 环氧丙烷用量 8 % , 氢氧化钠用量 1 % , 硫酸钠用量 13 %, 反应时间10h。图 2? 反应时间对取代度的影响由图 3可见, 随着反应温度升高, 产品取代度增 加, 升高反应温度有利于反应进行。但是随着反应温度的升高, 淀粉颗粒将更容易膨胀与糊化。因此,要得到保持原淀粉颗粒状的羟丙基淀粉, 羟丙基化 反应在低于原淀粉糊化温度下尽可能较高的反应温度下进行, 考虑到为避免糊化更安全的因素, 所以反应温度宜为 45? 50? 。图 3? 反应温度对取代度的影
10、响2 . 4? 氢氧化钠用量对取代度的影响氢氧化钠用量对取代度的影响如图 4所示。反应条件: 淀粉 40g,淀粉乳浓度 38 %、 环氧丙烷用量 8 % , 硫酸钠用量 13 %, 反应温度 40? , 反应时间为 10 h 。图 4? 氢氧化钠用量对取代度的影响58第 20卷第 5期唐洪波等 ? 羟丙基糯玉米淀粉合成工艺及性能研究由图 4可见, 氢氧化钠作为催化剂和颗粒润胀 剂对反应有很大的影响, 且随着氢氧化钠用量的增加羟丙基淀粉的取代度增加。当氢氧化钠用量少时, 不足以润胀淀粉颗粒, 反应速度缓慢; 当用量大于 1. 4 %时, 淀粉易发生糊化, 使反应无法均匀进行。 因此, 氢氧化钠用
11、量宜为 1 . 2 % 。2 . 5? 硫酸钠用量对取代度的影响硫酸钠用量对取代度的影响如图 5所示。反应 条件: 淀粉 40g , 淀粉乳浓度 38 % , 环氧丙烷用量8 % , 氢氧化钠用量 1 %, 反应温度 40 ? , 反应时间为10h 。图 5? 硫酸钠用量对取代度的影响由图 5可以看出, 当硫酸钠用量在低于 13 % 时,产品的取代度随着硫酸钠用量的增加而提高。但当 硫酸钠用量超过 13 % 时, 产品的取代度则随着硫酸钠用量增加而减小。取代度的大小不仅与反应条件有关, 还与乳液中环氧丙烷的有效浓度和乳液的粘 度有关。硫酸钠在反应体系中的作用是抑制淀粉颗粒的膨胀, 硫酸钠用量减
12、小, 乳液粘度增大, 分子扩散速度下降, 其结果是同样反应条件下取代度降低,但是当硫酸用量增大到一定程度时, 随着硫酸用量 增加, 由于大量的硫酸钠分子的存在, 反而阻碍了淀粉分子与环氧丙烷分子间的有效接触, 使取代度下降。因此, 硫酸钠用量宜为 13 %。 2 . 6? 取代度对冻融稳定性、 透光度和粘度的影响取代度对冻融稳定性、 透光度和粘度的影响如表 1所示。由表 1可见, 糯玉米淀粉羟丙基化后, 随着取代度的增加, 冻融稳定性和透明度增加, 但其粘 度却降低, 与普通玉米淀粉经醚化后随着取代度增大粘度升高的情况相反。表 1? 取代度对冻融稳定性和透光度的影响序号样品取代度冷冻次数 透光
13、度 /%粘度 ( 95? ) /mPa. s1糯玉米淀粉039 . 2102002羟丙基糯 玉米淀粉0 . 049410. 142003羟丙基糯 玉米淀粉0 . 081611. 425004羟丙基糯 玉米淀粉0 . 119813. 817503? 结论3 . 1? 随着环氧丙烷用量的增加, 取代度提高, 但环氧丙烷反应效率下降。3 . 2? 延长反应时间、 升高反应温度、 增加氢氧化钠用量, 均可提高羟丙基糯玉米淀粉分子取代度。反 应时间宜为 16 18 h 、 反应温度宜为 45? 50? 、 氢氧化钠用量宜为 1 . 0 % 1 . 2%。硫酸钠用量增加,取代度先增加后减少, 当氢氧化钠用
14、量为 13 % 时, 取代度达到最大值。 3?3? 随着羟丙基糯玉米淀粉取代度的增加, 其冻融稳定性和透明度增加, 但粘度却降低。参? 考? 文? 献 1? H ixon R. M. , Sprague G. F . . W axy Starch ofM eize andOther CerealsM . Ind . End . Che m. , 1994 2? 刘淑华, 温其标, 高大维. 羟丙基淀粉的合成、 性质和应用 J. 日用化学工业, 1997, ( 4): 56- 59 3? 李学红, 刘钟栋, 陈肇锬. 小麦羟丙基淀粉的制备及性质研究 J. 郑州粮食学院学报, 2000, 21(
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