锌电解过程中杂质影响的行为特点

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1、.3 5.锌电解过程中杂质影响 的行为特点王德全提要近百年来,有许多研究工作考察了电解液中各种杂质对锌电解过 程的影响。然而,由于杂质影响的复杂性,关于杂质在电解过程 中的行为,有 许多问题尚不十分清楚。本文概括介绍近年来有关这方的研究成果,重点讨论锌电解液中各种杂质以及杂质与添加剂之间的相互作用对电流效率,阳极沉积形态和锌沉积极化作用 的影响一、前_三丫2在锌电解过程中,电解液中的杂质对 电解过程 的进 行有 很大影响,而且,这种影响随电解液温 度、电流密度和 电解液酸度 的提高而更加显著。杂质的存在 不仅对锌电解过程本身不利,而 且会恶化电解车间 劳动 条件。近年来,围绕杂质对锌电解 过

2、程 的影响,开 展 了大量 的试验研究工 作。这些研究的特点是采用循环伏安法,X光衍射和扫描电子显微镜等现代技术 和设备。研究 中考察的问题也 不 局限于杂质对 电流 效 率的影响,而是全一面 考察杂质对 电流效率、阴极沉积形态和 取 向以及锌沉积极化作 用的影响,并寻求它们三者之间的 内在联系。二、锌电解液中的主要杂质及其分类硫酸锌电解液中可 能存在 的杂质达2 0多种,主要杂质可 分 为三类:槽及冷凝设备中产生硫酸 钙结晶,造成麻烦。镁的浓度过高,可能降低电解 液的 电导。溶液中适量存在的铝,与氟形成 络合物,在一定程度上能减弱沉积锌对铝阴极的粘结。第二类杂质对锌电解过程有一 定影响。铁在

3、阴极上还原,又在阳极上氧化,从而降低了电流效率。电解液中存在一定量 的锰 是有 利 的。锰在阳极上形成二氧化锰,对铅阳极起到保护作用,而且能 降低阴极锌中的铅含量。此外,MnOZ沉淀还 能吸附溶液 中 一定量的As、Sb和Co等杂质。氯根浓度过高有可 能在阳极上析出氯气,恶化劳动环境。另外,氯根会加快阳极腐蚀。杂质氟会使阴极锌在铝板上产生粘结现象,给剥锌操作带来困难。第三类杂质对锌电积过程有直接影响,应加以严格控制,这些杂质是试验研究的主要对象。K,Ca,A l。F,C loCu一Ni一Co一As一S b一Bi,TI,Ge,Sn,Se,Te。三、第三类杂质对阴极锌沉积的影响杂质对锌沉积电流效率

4、影响的试验结果可概括如下:1.Pb、C d、Cu对C E没有什么影 响。2.Ni、C。和CE的影响如图l和 图2所不。由图王和图2可以看出,Ni、C。浓度大袜Mg ,i F e ,P b ,I n ,癫N a ,Mn ,c d G a 类别123第一类杂质对锌电解过程没 有多大 影响。溶液中钙的浓度较高时,会在管道、流36,刁刁. . 闷卜.曰 .一一, ,一 一 万万赚救救, , ,(勿(邮/1)图1在有锑和没有锑条件 下钻对CE的影 响%山O次山Q杂质浓度(nl留n六六逻逻图3Ge、Sb、Se、Te和Sn对电流效率的 影响510_15._ 2 0 双几(创时l认图2在有锑和没有锑条件下镍对

5、CE的影响己己少尸二 - - - , 尸- 一- - - 飞飞气支三忌忌 瞥瞥汗汗即6 0次)山O盆)巴于s mg/ 1时,C E明显下降,特别是镍的影响更为显著;当有少量锑存在时,镍钻对CE的影响加剧,尤其是钻与锑的相互作 用对C E的影响更大。3.Ga、In、Tl、Ge、Sn、As、Sb、Bi、Se、Te对C E的影响如图3和图4所示。由图可 以看出,这些杂质对CE的影响相差很大,其有害程度按下列顺序增加:TIInAs( l)BiGaAs(V)TeSeSbGe。Sn的行为比较特殊,当浓度小于Zmg /1时,随Sn浓度的提高,CE下降;浓度大于Zmg/l后,CE又上升;再提高Sn的浓度,CE

6、基本保持不 变。砷的影响 与其价态 有关,As(V) 对CE的影响 较大,而As(I)对CE没有什么影响。4.动物胶对CE也具有一定的影响。图5表明了在杂质 浓度一 定条件下,胶能在很大程度上抵消Ge和Sb对CE的不利影 响三杂质依度(m可1 1)图4Se、Te、A。、Ga、Bi、Sn、In、T I对电流效率的影响(次闪胶 浓度(刀可l圈5胶的加入t对电流效 率的影响1。Zmg/ISe ,2。Zmg/ITe,3。1 0mg/IAs(V),峨.Zomg/IGa,5.Zomg/IBi,6.lmg/ISn,7.0.2mg/ISb,5.o.135mg/IGe ;9.不加杂质,工。,4 om多/IAs(

7、耳),11.Z omg/ ITi3学 一 - - 枣任l当浓度大于1 0mg/l时,胶在一定 程 度 上加重了As(V)和Se对CE的不利影响。四、第三类杂质对锌沉积形态和取向的影响锌电解液中各种杂质元素的存在导致锌沉积呈现出四种截然不 同的沉积形态类型。这些形 态类 型都有 一 定 的沉积择优取 向与 之对应。这里所说的择优取 向是根 据锌沉积层与铝阴极所成的角度来定义的。锌沉积的四种沉积 形态及其对应的择优取 向如 下:l班肠 记已形秘图6典型循环伏安图扫描速度:ZmV治沉积类型择优取向底面型中间型三角型垂 直型锌沉积层与铝基底所成角度03 03 0e w7 07 07 090(0 02)

8、,(1 0 3),(1 0 5)(1 14),(1 1 2),(1 0 2)(1 01)(1 00),(110)底面 型锌沉积由大且扁 平 ( 或形 状不规则)的 晶体排列而成。此类型锌沉积电流效率通常 很低。产生 这种类型 的 电解液杂质一般为S b、Se、Te、As(V)、Bi和低浓 度的Sn。中间型锌沉积层由界线清楚的六方晶系组成。这 个类型沉积的 电流效率一般都很高。产生这种沉积类型 的 电解 液 含 有C。、Ni、Cu、Ca、Ge、As( I )、C d和In等杂质。三角型锌沉积也是 由六方晶系组成,它与中间 型很接近。这个 形态沉积的 电流效率很 高。产 生这 个沉积类 型的 杂质

9、元素 为P b、T I和低浓度 的胶。垂直型沉积的 电流效率也很高。电解液中含胶 浓度 高,同时含有P b和胶时 也 容易产生这种形态沉积。五、第三类杂质 对锌沉积极化的影响近年来,循环伏安法被广泛用 于锌沉积极化作用 的研究。从纯硫酸锌电解液中沉积锌所 得到 的典型循环伏安图 如图6所示。循环从A点 开始,经由一个低电流区后到达C点。从C点开始,阴极电 流 不 断增加,锌不断沉积出来。到D点扫描开始反向,阴极电流开始下降。当达到B点时,阴极电流为零。从B点开始,已沉积的锌溶解,阳极电流 不 断增大。E点达到了阳极电流 的峰值。随后,阳极电流不断 下降,达到A点时,阳极电流 为零,沉积的锌全部

10、溶解。图6中的CB段一般被称为成核 过 电位(NOP)。在扫描速度一定条件下,C点的位置受电解液中一 些杂质的影响。因 此,CB段 可 以反映出成核过电位的大小。DB段主要反映在新沉积出来的锌上 继续沉积的情况,一般被称为上镀过电位(POP)。DB段对电解液中的某些添加剂比较敏感,因而也常被用来研究铜、铅电解精炼过程中添加剂的影响。B点的 电位接近体系的平衡电位,一般被称为过渡 电位。锌沉积循环 伏安图对电解 液中的杂质十分 敏感。有些杂质影响成核过电位,有些杂质影响上镀过电位,也有些杂质影响过渡 电位。AS、Cu等杂质会使循环伏安图上 在 锌开始沉积之前 出现预波。杂质Ni和C。除可能 具有

11、上述影响外,还会导致循环伏安 图中反 向扫描区间 出现 明显的阴极电流。各种杂质对锌沉积循环伏安图的影响可概述如下:3色产生预波的杂 质有As(l )、As(V)、Cu、Ca;使成核过 电位增加的杂质有P b和T I,使成核过电位降低的杂质 有As(V),Sb、Sn、Ge、Ca、Bi、Se、Te;使上镀过电位增加的有P b、T I、Ct i,使上镀过电 位降低的有Co、Ni、As(V)、Sn、Ge、Ca、S ( :、T叮使过渡电位增加的有Cu,使过渡电位降低 的有Co、Ni、As(V)、Ge、Ca、Se、Te。在锌沉积循环 伏安 图 中,加胶的影响是增加成核过电 位。如果同时加胶 和锑,循 环

12、伏安图中的成核过 电位与不添加任何杂质的电解 液的情况相类 似。胶 和锑 对成核过电位的影响趋于相互抵消,因而 可导致较高的沉积电流效率。电解液 中加胶加 锑,锌沉积的择优取 向,锌沉积过电位 和 电流效率之间的关系如下:Sb过量无添 加物或胶过 量同时加胶锑(、02)嘴一(20 5) (10 5)二 (112) (一2 4) (20 2),(10 1),(1 01)( 。)下降-一一过电位一一)升高降低(一一电流效率一今降低一定影响。2.低浓度的Ni和Co对锌沉积电 流 效率影 响不大,但 浓度超过s mg/ l 时,电流效率明显下降;S b与Ni、C。的相互作用对电流效率也有较大影响,特别

13、是Sb与C。之间的相互作 用 的影响更为显著;对锌沉积最有害的杂质主要有Ge、S b、Se、Te和As(V)等。3.在一定程 度上,胶能抵消Ge和Sb对电流效率 的不利影响;当胶的 浓度 超过1 0rog/ l时,胶会略微加剧As(V) 和Se对 电流效率的影响;胶对其他杂质的影响似乎不起什么 作用。4.电解 液中的杂质会影响阴极锌的沉积形态和取向,对于各种不同的杂质,可 以观察到四种不 同 的形态。5.杂质对锌沉积极化作 用也产生影响。In、C d、As(l )对沉积过电位 没 有影响;F b、TI、c。和胶能在一定范围内提高沉积过申位;Ge、Sb、As(V)、Co、Ni、Sn等会使沉积过电

14、位降低。六、结论主要参考文献1.锌电解液 中的杂质可分为三大类:第一类杂质 对 电解过程影响不大;第二类杂质对 电解过程有一定影响,但对阴极沉积过程影响 不 大;第三类杂质对阴积沉积过程有1B.A.LamP ing,Metall.Ir ans7B(1976)551558.2D.J.Ma ekin一lo n,JAr,1Ele et r oc hem14(1984)467一474.3MMoja,JEle etr oehemSo e,129,Nd12(198 2)2 69 52 70 0.1990年期刊征订启事湿法冶金湿法冶金为湿 法冶金技术综合性刊物。主要刊登国 内外有关有色、稀有,稀土和贵金属的选冶工艺、湿法冶金单元过程、设备、材料、萃取剂、离子交换树脂、絮凝剂、环境保护、分析方法等方面的最新进展和成果。湿法冶金为季 刊,每期8 0页,定价1.2 5 元,全年5.0 0元。由本编辑 部发行。订阅单位和个人请 直接向北京23 4信箱湿法冶金编辑部索取订单,邮政编码101149。订费可由银行或邮局汇来,开户银行:北京市工商行通县支行核工业部北京化工冶金研究院转湿法冶金编辑部,帐号8 802 1。