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1、配位化合物配位化合物的结构和性质Date1（课堂讲授6学时）6.1. 概述6.2. 配位场理论要点6.3. -配键与有关配合物的结构和性质6.4 金属-金属四重键6.5.原子簇化合物的结构与性质6.6.物质的磁性和磁共振第六章 配位化合物的结构和性质Date2第六章 配位化合物的结构和性质教学目标 学习要点 学时安排 学时-6学时 掌握硼烷等缺电子化合物的多中心键。 分析配合物化学键与性质的关系。 用电子计数法推导金属团簇化合物金属键。 分子间作用力氢键。 通过五、六两章的学习，对常见多原子分子所包含的 化学键（包括定域单、双键，离域键，缺电子、多电子 键，配位键，金属多重键，氢键等），能作出
2、正确的判断 ，从而可推测其几何结构与化学性质。 Date3配位化合物简称配合物,又称络合物。配位化合物是一类含有中心金属原子 （M)和若干配位体（L）的化合物（M Ln ）。中心原子M通常是过渡金属元素的原 子，具有 空的价轨道，而配位体L则有 一对或一对以上的孤对电子。M和L之间 通过配位键结合而成配位化合物。6.1 概述Date4配位化合物是一类由中心金属原子（离 子）和配位体组成的化合物。第一个配合物 是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色 染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强 烈煮沸而得到的，即KFeFe(CN)6。配合物 的形成对元素和配位体都产生很大的影响， 以及配合物的独特
3、性质，使人们对配位化学 的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化 学学科的中心课题，而且对分析化学、生物 化学、催化动力学、电化学、量子化学等方 面的研究都有重要的意义。 Date5配合物是由中心原子(或离子)和配位体( 阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复 杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子 为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都 称配合物。如： Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以 它们都是配位单元。由它们组成的相应化合 物则为配合物。如： Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)41.配位化合物的定义Date62.配位化
4、合物的组成 Date7对于整个配合物的命名，与一般无机化 合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为 简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸 根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物 外界为OH- ,则命名为氢氧化某。但配合物因为存在较为复杂的内界，起 命名要比一般无机化合物复杂。内界的命名顺顺序为为： 配位体数配位体名称合中心离 子（氧化数）3. 配位化合物的命名Date8H2HgI4四碘合汞（ll)酸K2SiF6六氟合硅(IV)酸钾K2Co(SO4)2二硫酸根合钴(II)酸钾Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O二水合一氯化二氯四氨合铬(III)KPtCl3NH
5、3三氯一氨合铂(II)酸钾Co(NH3)5H20Cl3三氯五氨一水合钴(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4四硫氰根二氨合铬()酸铵Pt(NH2)(NO2)(NH3)2一氨基一硝基二氨合铂(II)Date9具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。一 种配位体有二个或二个以上的配位原子（称多基配合 物）同时与一个中心离子结合。配体中两个配位原子 之间相隔二到三个其他原子，以便与中心离子形成稳 定的五元环或六元环。例如乙二胺就能和Cd2+形成如 下的鳌合物: 4 . 配位化合物的类型 (1).简单
6、配位化合物(2).螯合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配 位而成的配合物。这类配合物通常配位体较多，在溶 液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。这种现象叫逐级离解现象。这种配合物也被称为维尔纳型配合物。 Date10乙二胺为双齿配体，2个N个提供一对孤对 电子与Cd2+形成配位键，犹如螃蟹的螯把中 心原子钳住一样，从而形成环状结构，将中 心原子嵌在中间。Date11少数无机物 ，也可形成 螯合物，如 三聚磷酸钠 与Ca2+可形 成螯合物。 （链接到 10.2-磷的含 氧酸盐） Date12一个配位原子与二个中心离子结 合所成的配合物称多核配合物. (3).多核配合物Date13单齿
7、配位体:只有一个配位点的配位体. 非螯合配位体:配位体有多个配位点，但不 能同时和一个金属 离子配位。6.1.1.配位体Date14 螯合配位体:同一个配位体中的几个 配位点同时和同一个金属离子配位 Date15 键配位体:利用成键的电子和反键的空 轨道同时和金属离子配位的配位体 Date165d851ac8 配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。配位数直线形 四面体 平面正方形 八面体2 4 6空间构型例Date17例空间构型 三角形 四方锥 三角双锥Date18Date19n n 0 1 2 3 4 5 n/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 n实
8、例： nTi(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 nK3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 nK3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1Date201. 价键理论配位化合物的价键理论是根据配 位化合物的性质，按杂化轨道理论用 共价配键和电价配键解释配位化学物 中金属离子和配位体间的结合力。 2 .晶体场理论晶体场理论是静电作用模型，把 中心离子（M）和配位体（L）的相 互作用看作类似离子晶体中正负离子 的静电作用。6.1.2 配位化合物结构理论的发展Date213分子轨道理论配位化合物饿分子轨道理论是用分子轨道理论 的观点和方法处理金属离
9、子和配位体的成键作用 。 4 配位场理论配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化学物的分子轨道理论。在处理中心金属原子 在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原 子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为 主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质， 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配 位场理论。 Date226.1.2-1 价键理论Date23sp杂化Date24BeX42-四面体Date25四配位的配合物平面正方形，=0四面体，=2.83B.M.Date26=2.4B.M. =5.90B.M. 内轨形外轨形Date27局限性：无法定
10、量地说明配合物的性质 ，无法解释配合物的颜色（吸收光谱）。价键理论小结：价键理论的优势：直观明了，使用方便， 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳 定性。Date286.1.2-2 晶体场理论Date29八面体场中d 轨道能级分裂d 轨道与配体间的作用Date30八面体场中d轨道能级分裂Date31Date32配合物的颜色Date33n Cr（H2O）63+ Cr（H2O）6+ no /cm-1 17600 14000 n Fe（H2O）63+ Fe（H2O）6+ no /cm-1 13700 10400n CrCl63- MoCl63- no /cm-1 13600 19200Date34
11、Date35n四面体场 n八面体场 n正方形场 n直线形场Date36Date37Date38八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布Date39Date40d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。晶体场稳定化能(CFSE)Date41晶 体 场 稳 定 化 能(CFSE)Date42CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PDate43CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PDate44Date45d电子数目配位体的强弱晶体场的类型Date46 解释配
12、合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律Date476.2 配位场理论配位体的轨道则按照其跟金属离子M形成键的对 称性，先自行组合成群轨道，然后再跟M的6个轨 道组合成配合物分子 ML6 的分子轨道。 本节主要是利用配位场理论处理最常见的八面 体配位化合物的结构和性质，其他配位多面体的配 位化合物只作简单介绍。 6.2.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道 在处理八面体配位化合物ML6时，先按M和L组 成的分子轨道是轨道还是轨道进行分组：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2 ：d x y，d x z，d y z Date48配位场
13、场理论论是在晶体场场理论论基础础上，用分子轨轨 道理论讨论论讨论 配位化合物，并结结合群论论方法，根据配 合物的对对称性,使计计算得到很大的简简化。以下简简要介 绍绍配位场场理论论。配位场场理论认为论认为 ，配合物中心离子的d轨轨道 能级级分裂由两个因素决定，一是d电电子间间的相互 作用，另一是周围围配体对对中心离子的作用。根据 光谱测谱测 定，配体强弱按以下次序：CO、CN- NO-2 NH3 H2O F- OH- Cl- Br- Date49中心金属原子M（通常是过渡金属）和若干个 配位体（L）形成的化合物称配位化合物MLn。例如 六配位的化合物FeF63-、Co(NH3)63+等，中心金
14、属原 子提供空的价轨道，配体提供孤对电子，形成配键 。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构，中 心离子价轨道作d2sp3杂化（dx2-y2,dz2）与对称性匹 配的配体群轨道形成键。一般说来，中心离子的s 轨道与六个配体全对称的群轨道形成A1g的分子轨道 ，Px,Py,Pz分别与x,y, z轴上两个配体形成T1u的三重 简并轨道，dz2,dx2-y2轨道还与配体群轨道形成Eg二重 简并的分子轨道。 Date50配位化合物分子轨道能级图Date51中心原子轨道及配位体的群轨道 Date526.2.2 八面体场的分裂能(0 )八面体场的分裂能(0 ) 的大小，随L和M的性质而异 ，具体有下面的经验规则：（1）对同一种金属离子M，不同配位体的场强不同， 其大小次序为: CO,CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-若只看配位体中直接配位的原子，0的大小次序为： CNOFSClBrI （2）对一定的配位体，0随M的不同而不同，其大小 次序为：价态高，0大；M所处周期数高，0大。Date53当P 0 ，电子倾向于多占轨道，形成 弱场高自旋型（HS）配位化合物；Date54当t2g和e g*能级的权重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d轨道的能级： 2
