复方贞术调脂方化学成分研究(Ⅰ)

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1、1复方贞术调脂方化学成分研究()作者：谢蓉蓉，郭姣，张德志，严春艳【摘要 】 目的 研究复方贞术调脂方 (FTZ)石油醚提取部位的化学成分，阐明 FTZ 的药效作用物质基础。方法 运用硅胶柱色谱对FTZ 进行系统分离，根据理化性质及波谱数据进行结构鉴定。结果 分离得到 7 个化合物，分别鉴定为腊醇 (1cerotol，1) ， 谷甾醇(sitosterol，2) ，正二十六烷酸(hexacosanoic acid，3)，白术内酯(atractylenolide，4)，3O 乙酰基齐墩果酸(3Oacetyl oleanolic acid，5)，齐墩果酸(oleanolic acid，6) ，柠檬

2、油素(citropene， 7)。结论 化合物 17 均为首次从 FTZ 中得到。 【关键词】 复方贞术调脂方;化学成分;结构鉴定Abstract:Objective To investigate the chemical constituents from compound Zhenzhu Tiaozhi(FTZ) petroleum ether extract.Methods Repeated silica gel chromatographies were employed for the isolation. IR,MS and NMR were used to elucidate t

3、heir structures.Results Seven compounds were obtained and identified J2as，1cerotol(1) ，sitosterol(2) ，hexacosanoic acid (3)，atractylenolide (4)，3Oacetyloleanolic acid(5)，oleanolic acid(6)，citropene(7) .Conclusion All the compounds were isolated from FTZ for the first time.Key words:compound Zhenzhu

4、Tiaozhi;chemical constituents;structure identification复方贞术调脂方(FTZ)是由多味中药组方而成的降血脂的方剂。文献报道此方对于饮食性高脂血症大鼠肝脂酶有调节作用1，对非酒精性脂肪肝也有较好的防治作用2。为了阐明 FTZ 的药效物质作用的基础，本实验对复方贞术调脂方石油醚部位的化学成分进行系统的分离分析研究，从中分离得到 7 个成分：腊醇 (1cerotol,1)，谷甾醇 (sitosterol,2)，正二十六烷酸(hexacosanoic acid,3)，白术内酯(atractylenolide，4)，3O 乙酰基齐墩果酸(3oacet

5、yl oleanolic acid,5)，齐墩果酸(oleanolic acid,6)，柠檬油素(citropene,7)。以上化合物均为首次从 FTZ 中得到。1 仪器和材料FTZ 浸膏由广东药学院中医药研究院提供。Kafler 显微熔点测定仪(温度未校正，北京泰克仪器有限公司)，PerkinElmer J3Spectrum100型傅立叶变换红外光谱仪(KBr 压片)，BRUKER AV 500 MHz 超导核磁共振波谱仪(TMS 内标)，柱色谱硅胶(200300目，青岛海洋化工厂)，薄层色谱硅胶(G、H、GF254，青岛海洋化工厂)。薄层色谱检测用 254 nm，365 nm 紫外灯、固体

6、碘和质量分数 10%硫酸乙醇溶液。所用试剂均为分析纯。2 提取分离取 FTZ 浸膏 8.5 L，用 4 倍量的体积分数 95%的乙醇醇沉，静置 24 h，醇沉液浓缩，然后依次用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取。石油醚部位浸膏 18 g，拌 200300 目硅胶上柱，用石油醚 乙酸乙酯(体积比 100101)进行梯度洗脱，TLC 薄层检识，合并相同部分，经反复硅胶柱柱色谱和重结晶得化合物得到化合物 1-7。3 结构鉴定化合物 1：白色片状固体( 石油醚 乙酸乙酯 )，mp 7678 ，IR(KBr) /cm-1: 3 306，2 917，2 848，1 473，1 462，1 122，

7、 1 072，1 061，730 ，719。1HNMR(CDCl3 ，500 MHz) ： 0.88(3H，t ，J=7 Hz，CH3)，1.591.25(m， 48H，CH2)， 3.65(2H， t，CH2OH)。J413CNMR(CDCl3，500 MHz) ：63.1(CH2OH)，32.8(CH2CH2OH)，31.9(CH2CH2CH2OH)，29.7(CH2-)，14.1(CH3)，以上波谱数据与文献3对照一致，故鉴定化合物为正二十六烷醇(腊醇,1cerotol) 。() 化合物 2：白色针状结晶(石油醚 乙酸乙酯)，mp 138 140 。IR ( KBr) /cm-1：3 4

8、35，2 937，2 867，640。用质量分数 10%的硫酸乙醇 110 显示紫红色。与 谷甾醇对照品共薄层展开显示一个斑点，混熔点不降，故确定化合物 2 为 谷甾醇。化合物 3：白色片状固体( 石油醚 乙酸乙酯 )，mp 7980 ，IR(KBr) /cm-1: 3 434，2 917，2 849，1 707，1 472，1 463， 1 297，1 072， 729，719 。1HNMR(CDCl3 ，500 MHz)： 0.89(3H，t ，J=6.5 Hz，CH3)， 1.25(m，46H ，CH2) ，1.65(2H,q，CH2CH2 CO)，2.35(2H，t，J=7.5 Hz，

9、CH2 CO)。以上波谱数据与文献4 对照一致，故鉴定化合物为正二十六烷酸(hexacosanoic acid )。化合物 4：白色针晶( 石油醚 乙酸乙酯 )，mp 199202 ，ESIMS m/z：271M+Na+，IR(KBr) /cm-1:3 351，1 743，1 701， 1 641，944，921 。 DEPT 谱显示有 6 个 CH2，3 个 CH3J5和 CH，6 个季碳。1HNMR(CDCl3 ，500 MHz)： 1.59(br,d,J=11 Hz，H-1) ，1.64(m，H-2)，2.37(br,d,J=11 Hz，H-3)。13CNMR(CDCl3，500 MHz

10、)： 41.3(C-1)，22.3(C-2)，36.1(C-3)，148.6(C-4)，51.7(C-5)，24.7(C-6)，161.3(C-7)，103.9(C-8)，51.1(C-9)，36.7(C-10) ，121.9(C-11)，172.9(C-12)，8.2(C-13)，16.6(C-14)，106.8(C-15)，以上波谱数据与文献 5对照一致，故鉴定化合物为白术内酯(atractylenolide)。化合物 5：白色针状晶体( 石油醚- 丙酮)，mp 265266 ，ESIMS m/s：521M+Na+ 。IR(KBr) /cm-1:3 221，1 730，1 680， DEP

11、T 谱显示有 10 个 CH2，13 个 CH3 和 CH，9 个季碳。1HNMR(CDCl3，500 MHz) ：5.27(1H，t，J=3.5 Hz，H-12)，4.49(1H， t，J=9 Hz，H-3)，2.05(3H，s ，OCOCH3)，0.74，0.85，0.86，0.90，0.93，0.94，1.12(each，3H ，s) 。13CNMR(CDCl3， 500 MHz) ：38.3(C-1)，27.6(C-2)，80.9(C-3)，39.2(C-4)，55.2(C-5)，18.1(C-6)，33.0(C-7)，38.0(C-8)，47.5(C-9)，36.9(C-10)，22

12、.8(C-11)，122.5(C-12)，143.6(C-13)，41.5(C-14) ，23.6(C-15)，23.5(C-16)，46.5(C-17)，40.8(C-18)，45.8(C-19)，30.6(C-20) ，33.7(C-21)，32.5(C-22)，28.0(C-23)，16.6(C-24)，15.4(C-25) ，17.2(C-26)，23.4(C-27)，J6171.0(C-28)，32.4(C-29) ，21.3(CH3CO)，184.1(COCH3)。化合物的红外光谱显示有羟基和羰基的存在，其 13CNMR谱中共有 32 个碳信号，并显示有羧基(184.1)和一个乙酰

13、基(171.0，21.0)存在，143.6 和 122.6 的信号表明化合物结构中有碳碳双键，80.95 的信号对应为连氧的次甲基，同时谱图中还有 7 个角甲基信号(其在谱中均对应为单峰) ，由此推测该物为12 齐墩果酸类化合物。ESIMS m/z：521M+Na+，其分子离子峰为 m/z 498，比齐墩果酸的分子量多 42。以上波谱数据与文献6对照一致，故鉴定化合物为 3O乙酰基齐墩果酸(3Oacetyl oleanolic acid)。化合物 6：白色无定形粉末( 石油醚-丙酮)，mp 280282 ，ESIMS m/z：479M+Na+ ，IR(KBr)/cm-1:3 439，2 942

14、， 1 692，DEPT 谱显示有 9 个 CH2，12 个 CH3 和 CH，9 个季碳。1HNMR(CDCl3 ，500 MHz) ：5.28(1H，brs，12-H) ，3.22(1H， m，3-H)，2.82(1H，m，18-H)，0.75(3H，s)，0.77(3H， s)，0.90(3H，s)，0.91(3H ，s)，0.93(3H ，s)，0.99(3H， s)，1.13(3H，s)。13CNMR(CDCl3 ，500 MHz) ： 38.3(C-1)，27.1(C-2) ，79.0(C-3)，38.7(C-4)，55.1(C-5)，18.2(C-6)，33.0(C-7)，39.

15、2(C-8)，47.6(C-9)，37.0(C-10)，22.9(C-11)，122.6(C-12) ，143.5(C-13)，41.5(C-14)，27.6(C-15) ，J723.4(C-16)，46.4(C-17)，40.9(C-18) ，45.8(C-19)，30.6(C-20)，33.7(C-21)，32.4(C-22)，15.5(C-23) ，28.1(C-24)，15.3(C-25)，17.1(C-26)，25.9(C-27)，181.0(C-28)，32.5(C-29)，23.5(C-30)，以上波谱数据与文献7对照一致，故鉴定化合物为齐墩果酸(oleanolic acid) 。化合物 7：白色晶体( 石油醚 乙酸乙酯 )，mp 149150 ，异羟酸铁反应呈阳性。IR(KBr) /cm-1: 1 711，1 611，1 496，1 455， 1 421，1 222， 1 153，818。1HNMR(CDCl3 ，500 MHz)： 7.96(1H，d，J=10 Hz)，6.40(1H，d ，J=2 Hz)，6.28(1H， d，J=2 Hz)，6.14(1H，d，J=10 Hz)，3.89，3.85(各3 个 H，s)。13CNMR