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1、叠渔?一紧束缚近似蔡建华?南京大学物理系?哪?有少一要? ?一紧束缚 近 似是 计算分 子或固体的电子结构的一种简单方法。在最粗略的情况 下,它能 给出定性 地正 确 的描述。若加以各种改进,它也能导致定量地可 靠 的结果,不亚于此它 复杂得多的共他能 带计算方法。在这里,我们的目的是通过一些简单 的典型例子,来 说明? ?和 紧 束 缚近似的十分简单 的基本概念。同时,我 们也打算借叙述?一紧束 缚近似,来 介 绍用物理 的 技术人工 制 造 的新型材料? ?。一、?近似在对于分 子 或 固体 的 电子结构进 行量 子 力学的研究时,由于基本上不可能严格地求解薛定愕方 程,必须考虑探用各种近
2、 似手 段。共中 最简单 易行的一种 做法,是所谓原子轨道线性 组合? ? ?一紧 束缚近似。秋最粗略的情况 下,它 能够给出定性的描述。若 加以各种具体的改进,则 既能 够 保持计算方 便的特点,而就其结果的 正确性和可靠性而言,拜不亚于其 它各 种复杂的 能带方 法? ? 。这一节 的内容 是关于? ?近似的 初等介绍,下节则介绍紧 束缚近似。我们将通过一些典型 的具体问题来进行叙述。这些 问题,同时 也是 应用量子 力学 的很好的例子,对于学习量 子 力学是有 帮助的。既然只打算作初等的介绍,我 们将 不去讲究关于这些问题的具 体 计算结果。在下节 的最后,概述如 何使? ? !紧 束缚
3、方 法精确化,然后,在第三节中,我们谈 谈 新型 人工材料? ?。我们 假定读者已经熟悉了量子 力学的最 基本的原理和方 法。?。氢分子离子?奋考虑 一次电离的氢分子,或所谓氢分子离 子?草,它由三个粒子组成?两个 氢核质子,和一 个电子。我们假定质子静止,而只关心 电子 的运动,由于质子质 量远大于电子的质量,这个假定是合理的。于是 问题成为求解?中心相 隔 一定距 离的?两个库仑场中电子的 运动,也就是 求解下列哈密顿?一命?二,?二,?的本征值问题。这里拼和?分 别是 电子的质量和动 量,而?二是库仑势,距离?和、见 图?。一。是 电子的电荷。这个 问题是 能 够严格求解 的? ? ,但
4、 是要用到 复杂的 正交 坐标 系和特殊函数。现在 我 们用简单 的近似方法来进 行处理。设想 两 个质子相 距 很远,? ?,显然这时 电 子与一个质子组成氢分 子,而 另 一个质子单 独 构成?离 子。图?的系统成为?鑫或?丈? ?。这时电子 的态或波函 数 是价。?二?或价。?。?砂?人? ?为氢原子的 电子波画 数?,一它们 分别代表 电子 与 质子?或?组成?原子 的态。当? ?时,两个态 是 正交的。?,?犷忆饥、?,了”,、“?一”人 亨一“瓜一秘? ?代 表 电子的坐标?。在不知道电子是和质子?还是和质子一 公构成氢僚子的情况,根据态的叠加原理,白的状态是价?暇?澎?砂二? ?
5、对于任何有限而非零的?,价。?。?和价。?。? ?井不正交。但是 对于给定的? ?、?、?,它 们还 是 线性独立的。当?为有限值时,全套本征画 数组?价。,?,二,?户?或?蛛,? ,?,?二?,?,?,?,。?士?或士?构 成完 备集而沪。?。?,?或势。?,? ?可以按它 们展开,但展开式井非只有?,?,?,?,二?的一项?。这时,让我们 仍以?式为电子 的波 函数。当然,这只是一个近似。在尺为有限值时,?式不 是哈密顿?的本征函 数。我 们用它来 近似地 表达 一 个在? ?,?,。?的 态的氢原子和一个质子从相隔很远接近到某个距 离?时,所形成 的?玄系统 的 态。这便是? ?近似。
6、现在 我们来研究?支的基态。为简单 起见,写丸?、。?。?为气?。要使波函 数?规一 化,应使?,?二满足。?,?“?,?二?二?其 中?注意势?和 儿 都是实 函 数?一?,? ?将波函 数?代入定态薛定愕方程?价 ?叭注意 到沪?二 二,、?,。,丽一十? ?,梦?,?乙?梦?“?。是氢原子 的基态能 量,我 们得 到?通?一?吵通?一?。?价?一?。?价孟一?。?势。?依次乘以此和蜡井对 电子坐标积分,有? 一 ?。?一?,? 一?。?一刀?,二。?一 ?。?一刀?一?。?一?,二?上式中的?,刀是下列交叠积分?一介?二?,?一?芸? ,? ”一?,?二?,?一?二,“?上面每一行 的第
7、二 个等式成立的 原因是,这些积 分只能 是?的 函数,对于?和?互换为对称。另一个交叠积分?由?式 定义。要使?式有非零解,必须使?满足? 一 ?。?一?一 ?。?一刀? ?一? ?一刀? 一? ?一?由此得到?。?士几?少夕?一毛相对应的?式的解是?习二?再?日?士?泥注意,儿和吵?处处为正,而?处处为负。?应有相同的小于?的数 量级?。是 玻尔半径?因之?,刀都是负数。其次? ?刀?和由此可知,在?式右 方 取正 号得到较低 的近似能 量本征值。?,?刀。?其中巧已经规一化。于是?刀奋的 基态 的近似能 量本征值和波函数是?价。?【?泞?一?价,?价,?在?式中?又见?式和?嫂?式?序参
8、数?看成参复数,再按变分原理,结果?见 l 的图 (44)。假 如把,、,)一钊令) .二p(一恕丝 )中 的原子使E。为极小值,可以得 到关于基态 能量的 相 当好的2。苯分子 的兀电子能t我们挑棒的第二个例子是苯(“.H。 )分子。大 家知道苯分子 的六个碳原子组 成苯环(图2)。每个 碳原子有4个价电子,一个2 s电子和三个2 P电子。其中一一个 2 s和两个2 P电子 (经过重新组合)与相邻近的碳原子及氢原子构 成 三 个 化 学键,剩下的一个2 P电子 的波 函数是沪2,:二图2R( r)Y:。 ( 0,灼,如 图 中虚线所代表。这里我 们以苯环所在平面为x一夕平 面,z轴 与 它垂
9、道。二电子就是指这个电子,每个碳原子 有一 个二电子,共有六个。二电子和其他价 电子不同,任何一个二电子不 一定固定在碳原子附 近,它们是 巡行的,或者说 是非定域化 的。一 个二电子可 以从一个碳原子转移到 别的碳原子上 去。现在来研究二电子的能级。首先根据它的巡行性,和上面 的例子相似,可以将二电子的波函数表示成下列L C A O形式:势=叉C。价, (1 0)这里劝。是 中心在第性,而认 为个原子上的2 P“波函数。为了简单起 见,我们将忽略诸势。之间的非正 交扒必, 一占!,(1 1)其次,对于如(6)式那样的交叠积分我们 认 为只 有 当f,尽,!3劣,丁,“。和j是指 近邻的原子
10、时 才予计人,声3x,年j其余的 均予忽略。再次,现在S二o,交 叠积分一丁* :U,!3X,“, 为近邻)仅仅是 附 加在E。上 的一个常数。导致所有能 级 的整 体移动,没 有物理上 的重耍性,因此 可予舍 弃,是不难 知道,薛定愕方程导致下列 联立 方程组:、或者 可以重新定半今押“吸竹准气蕊、J / U O 0 0 0 0一一一一一一一一一一一一( E。一 E )外朋,。-刀C,+(E 0一E)CZ+万口3+刀C。:刀仇+之川二 E笋:,价丰刀。有衡!和州,州刀几十凡一E )C4+刀吼刀C+(E。一E)C。+刀C6+刀C。+(E。一E)C。(1 2)刀C:而汀电子 的能级由久期方程!E
11、。一君刀几,E刀刀E。一石刀刀E。一E刀刀E。一E刀刀E。一E=O(1 3)决定。解(13)式,得到:.!E=E。一2刀(单根), E。一风二 重根)E。十刀 (二重根), E。+2俄单根)将各个根代人(1 2 )式,可得系数C,相应的“电子的波两数 是:E = Eo+2刀:势= = C, (势,一势:+势。一价:+ 价。一价。 )E=E。一刀:劝翔Cl(劝:一价3+ 价;一价6) + CZ(价2一班a+劝。一吵。 )或者取两个线性独立的波南数为认;.一户一. 1、. 啤口几( w l介物出么一幼 出达,劝 二仇恤,朽+人代幼一.E=E。十刀价二 C, (价:一价3一八+叼+ GZ( f 2十
12、九二人:价。): 或者两个线性独立的捧两称为沪二 C, (吵:一砂:一吵+L沪石), =CZ(砂:+价:一几一碑。 )E=Eo+2刀:吵 =C:(吵:+吵:+ 价3+ 势+价5+ 少。)以上 这些 波函数可以 统一地写 成(已规一 化 )_e少万吵 =1 斌丽.x P i _ 袱票小一m = l,2邓(14)令。=1,2 . ., 6依次得到以 上 六个波函数或者 它 们的木同的线性组杏,其 中。=3的属于能级 E 0一2几m =2和4的 属于 能级 E 0一儿m=1矛耳6的属于能级E 0十刀而成=6的属于能级E。十2刀。用波 函数 (14) 的量 子数m来表示,能级公式是索二凡十澳 (ej.
13、万/“ +。,.“/3),爪二1,2,”币一6根据苯分子”电子的上述能级结构,可以解释这个分 子为什 么特别稳定,即 它结合能(见 tl互35)。(15)具有特别 大 的二、紧广束缚 近似下面我们进而讨论无 穷的周期性系统,也是 考 察两个 例子;第一个是1。一维线性链型高分子为简单起见,设想 由一个原子组成的无男长链,在链上 有一些巡行电子,能从一个原子转移到 另一个原子上,我们耍研究其能谱。虽然我们讨论 的是一个假想的系统,作必耍的 补充和复杂 化,显然可以将玫下 的处理应用于实际的线性高分子。把 一个无 穷长分子 头尾联结起来,不会影晌其龟净能谱。. 因此,我们可以仿照 (14 )式来
14、道接写出电子 的波 函数。设分子 由 N个原子组成,则,(x)=宝。“竿,。 (x ),。一, 2N令分 子链上相邻两个原子 间距离 为a 0,n a。二a就是第。个原子 的 中心位 置坐标。砂n (x )是在第n个原子 上的电子 的 波函 数。在分子由一种原子组成的情况,不同原子的 波函 数 的差别,仅在原子中心 的位置不同,所以价。 ( x )=袱x一a ),x一a是 电子相对 于原子 中心 的坐标,!a l=a,方向沿分 子链。于是 波函数可以改写成价(x)二1 侧万艺。 (气)奴一。)一,一l 6了、求和对于的各 个值 n a。进行,也就是对于所有 h a子 求和。当N很大时,瓷 。,
15、。气碧上(。= 1,2N )成为连续变数。将它记 作 左”一Na o、一7一一碑一竺“” ”尸0(左a。2二这是区别 各个电子 态 的量子数。于是 波函数 又可 以写成价(x)三价、(x)=艺e“价(x一a)事实上,可以证明电子 波 函数必 定具有 下列形式:砂( x=艺护“W( x一a )(证明见l荟2 3),其 中W( x一a )是定域在位于a处的原子附近 的函数。上 式和( 16 )式的区别 仅在于以原子波 函数砂( x一a )代替了一般的函数 w( x一“),这是二一个近似。即所谓 紧束缚近似。这样,根据经验,我们道接写下了近似的 电子 能量本征函数(16 )式。下面来算出 电子 能量本征值的表示,电子的哈密顿是“匕釜事; U ( x - -己)(17)其 中U ( x一 a )是 中心位于a处的原子作用于电子的势。以H作 用于 波函数(16)得到艺e“.E。砂(x一a) +艺艺e“U(x一a )价
