高聚物的聚集态结构表征

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1、(三)高聚物的聚集态结构表征一、高聚物的聚集态结构高聚物结构可分为二大类:一为分子内的结构,是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列,即高聚物的链结构。另一为分子间的结构,是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列,即高聚物的聚集态结构,也称超分子结构。高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主 要因素,各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如,聚乙烯柔软能结晶,聚苯乙烯硬而脆不能结晶,全同立构聚丙烯常温下是固体可以结晶,而无规立构聚丙烯常温下则为粘稠的液体等。高聚物聚集态结构是在加工成型过程中形成的,是决定高聚物成型品使用性能的主 要因素。即使具有同样链结构的同一种高聚物,由于加工成型的条件

2、不同,其成型 品的使用性能就有很大差别。例如,结晶取向程度的不同直接影响纤维和薄膜的 力学 强度;结晶大小和形态影响了塑料制品 的耐冲击强度、开裂性能和薄膜的透明度;以及高聚物混 合体系的区域结构直接与体系的 性能有关等。因此对高聚物制品来说,链结构只是间接影响其性能,而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。根据分子链排列的有序程度不同,高聚物的聚集态结构可分为晶态结构和非晶态结构。晶态结构是高聚物材料中很重要的部分,结晶能使高聚物材料具有许多优越的性能,但是往往由于所形成的晶态结构不同,反映在性能上就有很大差异。无论是纤维、薄膜或是塑料制品,其结晶度愈高,抗张强度、屈服应力、模量等愈高,但断裂

3、伸长和耐冲击强度降低如图1所示。在相同结 晶度的材料中,其性能因其碑。冬八考蓄宙力申丧 /郡o飞X 姻z 。 。泄挪2 0 01 0 0兴书拓一自邢7 58 0盯9 D姑矗度%图1聚甲醛结晶度与力学性能的关系生成球晶大小不同而异。从图2中可以看到球晶尺寸愈小、抗张强度、断裂伸长和模量等愈高。一般材料的强度S与球晶大小的关 系如下:S=K杯万其中K为系数;n为单位体积内球晶的数目。单位体积内球晶数目愈多,即表示球晶愈小。球 晶大小特别对高聚物薄膜的透 明度有很大关系,由于高聚物晶区和非晶区折光指数不同,因此球晶的存在产生光的散射,使薄膜成为不透明或半透明。球晶愈小则透明度愈高,当球晶小到与光的波

4、长相当时,可得到完全透明的薄膜。除了结晶度和 球 晶大小对材料性能有影响外,在不同成型条件下生成不同的结晶形态结构,材料的性能也有很大差异。例如普通成型的薄膜具有折迭链晶片结构,而淬火滚压的薄 膜具有纤维状晶体结构,这两种成 型所得到的薄膜其性能不同见表1。表1聚乙烯薄膜不 同加工成型方法性能比较普通 成型滚压杨氏模量(PSI)断裂强度(PSI)延伸率(%)热稳定性未拉伸4.7K1042.2x10310 0 0冷 拉 伸淬火滚压方向5.8x1051.5x104横向2.8x1 0。4.2x10通2570t w8 0“C开始收缩42x10.1x103120OC不收缩非晶态结构也是高聚物材料中的一种

5、很重要的结构单元,它联接晶片使材料具有强度和勒性,已有工作证明 了取 向高聚物的强度主要是由非晶区分子链的取向所贡献。对于高聚物的非晶态结构目前尚不十分清楚,但从近年的一些研究工作可以说明,高聚物的非晶态结构不象过去认为的那样杂乱无章的无规线 团结构,而是具有一定程度的有序性。当然这种有 序程度只有5 0一10 。入左右,与晶态结构的长程有序不同,是为短程有序。单一组成的纯高聚物只能具有一种特性,如果将二种性质完全不同的高聚物混合起来成为多组份的复合材料,这种复合材料将同时具有这二种高聚物的原有特性。例如将塑料和橡胶按不 同的比例混合,可以得到具有从硬的塑料直到软的橡胶等一系列不 同性能的材料

6、,人们称为“高分子合金”。我 们所熟悉的A B s树脂、耐冲击聚苯乙烯和热塑弹性体等属于这类例子。实际上高聚物中的晶区和非晶区也可看作为一种复合体系。金属合金的性能取决于其金相结构,同样高聚物共混物的性能决定于其区域结构。如果二种高聚物完全不互溶,则形成二个完全分离的 区域结构;如果二种高聚物完全互溶则形 成一个均匀的区域结构,这二种情况其材料性能不好;只有在半互溶的情况下形成分相而不分离的网状区域结构时性能最好。图3表示聚氯乙烯和橡胶共混 改进其耐冲击强度性能,可以看出聚氯乙烯和橡胶的互溶性随加入丙烯睛 量的增加 而提高,当丙烯腊含量为 1 5 % 左右时形成网状区域结构,其耐冲击强度最 大

7、。又如热塑 弹性体(苯乙烯一丁二烯-苯乙烯型)的区域结构随塑性段和弹性段组成比 的不 同而不同通常有球状分散、棒状和层状等三种形式如图4所示。这三种区域结构的材料所表现 出的性能不同,所以区域结构是决定高聚物多组分体系性能的关键。综上所述可以看出,高聚物的聚集态结构与材料性能之间关系是很密切的,我们研究聚集态结构的目的意义就在于了解高聚物聚集态结构的特征,形成条件及其与材料性能 之间的关系,以便控制生产条件得到具有预定结构和性能 的材料,同时为高聚物材料的物理 改性和材料设计建立科学基础。二、高聚物的结晶形态1.折迭链片晶高聚物在常压 下从不同浓度 的高聚物溶液和熔融体 中结晶时可 以生成单晶

8、、树枝晶和球晶等不同形态的具有折迭链片晶结构的 晶体。高聚物单晶体一般只能从极稀的高聚物溶液(浓度小于0.0 1%)中缓慢结晶时得到。高聚物单晶体是具有一定规则形状的薄片状晶体如图5一8中所示,其电子衍射图呈现出 单 晶体的典型衍射花样(图9)。毫无疑问,凡是能结晶的高聚物在适宜的条件下都可以得到单晶体。虽然不 同高聚物其单晶的外形不完全相同,但是晶片的厚度几乎相等约为1 0oA左右;同时证明 了 晶片的厚度与该高聚物的分子量大小无关,只取决于结晶时的温度和热处 理条件。从高聚物单晶体的电子衍射数据证明了晶片中分子链是垂直于晶面方向,而高聚物的分子链 通常都有几千A长,因此认为在晶片中分子链是

9、以折迭的形式排列的(图i 0所示);这就是所谓的折迭链结构。从较浓的(一般为0.0 1一0.1%)高聚物溶液中结晶时生成比单晶体较为复杂的树枝状晶体,通常称为高聚物树枝晶。图n是聚乙图10高聚物单晶中分子链折迭排列模型烯树枝晶的电子显微镜照相,可以清楚看到高聚物树枝晶是由许多单晶片按结晶生长规律成树枝形聚集排列而成。从高聚物浓溶液或熔融体冷却结晶时均倾向于 生成更为复杂的晶体结构,这种晶体是由无数微小晶片按结晶生长规律长在一起的多晶聚集体,通常呈圆球形,所以称为高聚 物球晶。球 晶的尺寸较大可以很容易地在光学显微镜下观察到它,在偏光显微镜的正交偏振片下球晶呈 现出特有的黑十字叉消光或带有同心环

10、的 黑十字消光图形(图 1 2所示)。球晶中细微结构的电子显微镜研究,发现具有长条扭曲的晶片结构(图1 3所示),晶片厚度为100人左右。从衍射数据证明球晶中分子链 总是垂直于球晶的半径方向,而b轴为球晶半径方向(图14所示)。图14高聚物球晶内部分子链取 向模型从上述结果说明在通常结晶条件下,高聚物晶体不管是单晶、树枝晶或是球晶都是由最小的结构单元,即具有折迭链结构 的晶片组成。从图1 5中可 以看出,组成球晶的每个晶片不是孤立存在的,而是在晶片之间有许多微丝状的分子链相联系着,因此可以想象一条分子链不一定完全在一个晶片中进行折迭,而是在一个晶片中折迭一部分后伸出晶面到另一个晶片中参加折迭。

11、这些晶片间的联接链的数目与高聚物结晶条件有关,结晶速度愈快联接链愈多。在高聚物晶体中这些联接链段就构成了晶片间的非晶态部分,使高聚物材料具有一定的力学强度和勒性。因此能正确地反映高聚物结构和性能的结构模型,既不是缝边微 束 结 构模型,也不是整齐一折迭的折迭_链结构模型,而是如图1 6所示那样为缝边一折迭链结构模型。2.纤维状晶体高聚物在通常条件下不管从溶液或熔融体冷却结晶时均倾向于生成具有折迭链片晶结构的晶体,但在应力(剪切应力和拉伸应力)作用下结晶时,则往往生成一长串的纤维状晶体(见图17)。从照片中可以看出,这种纤维状晶体是由中心为伸直链组成的微纤维结构,周围生长着折迭链的晶片,所以它是

12、同时具有伸直链和折迭链二种结构组成的晶体。结晶时随着应力的不断增大,所生成晶体中伸直链组成的含量不断增多,晶体的熔点增高。这种晶体具有许多优越的力学性能,例如。聚乙烯纤维状晶体的力学性能如下:断裂强度 3 8.3公斤/毫米2;延伸率 2 2%;杨氏模量20 4公斤/毫米2。其中杨氏模即相当于聚乙烯拉伸6倍纤 一维的模量。在高速挤出淬火所得到的高聚物薄模中也发现具有纤维状晶体结构(见图18 ),其薄膜的模量和透明度大为提高。因此高聚物纤维状晶体的发现对于纤维的纺丝和薄膜的成型等工艺条件具有重要的实际意义。3.伸直链晶片上面谈过高聚物在应力作用下进行结晶时倾向于生成具有伸直链组成的纤维状晶体,应力

13、越大伸直链组成越多。近年来也发现高聚物在几千甚至 几万大气压下结晶时可以得到完全都是伸直链的晶体(图 1 9)。晶片中分子链是平行于晶面方向,晶片的宽度基本上等于伸长了 的分子链的长度,其大小与高聚物的分子量有关,可达到几千甚至 几万A左右。在晶体中晶片的宽度不是均一的,其大小分布相当于该高聚物的分子量分布,而且晶片的宽度不随热处理的条件而变化。所以现在认为伸直链结构是高聚物中热力学上最稳定的一种聚 集态结构。综上所述,高聚物的聚集态结构可归纳为以下三种结构单元:(i )体积单元内分子链是无序排列非晶态;( i i)体积单元内由单个分子链褶迭排列,并具有相当横向有序褶迭链 晶片;( i ii

14、)体积单元内由伸直链平行排列取向,并具有侧序伸直链晶片。任何一种实际高聚物材料都是由这三种结构单元分别组合而成的“混合物”,因之我们可以根据这三种结构单元所反映出的性能,控制生产条件使它生成所需性能的聚集态结构。结晶条件的变化,除了能影响高聚物的晶体结构、改变晶体中分子链的排列方式等各种不同的聚集态结构外,还会影响所生成球晶的大小和球晶数目的多少,而高聚物这些聚集态结构的变化将大大地影响它的使用性能。因此从加工工艺过程的角度来看,很有必要进一步深入了解高聚物结晶过程的特征,以及外界条件对它的影响,以便在加工过程中控制工艺条件改进产品质量。成核速度慢,因而总的结晶速度减慢。逐渐降低温度时结晶速度

15、不断增快,至某一温度时结晶速度达到最大,该温度即为高聚物最大结晶速度的温度,对不 同高聚物最大结晶速度的温度不同。继续降低温度虽然成核速度增快,但由于分子链活动性降低晶体生长速度减慢,因而总的结晶速度变慢。高聚物的结晶速度与结晶温度之间的关系如图20所示。从图中可以加李聆裂0004 .3么)斌城书州崎欲结晶洛度(七)图2 0聚苯乙烯球晶生长速度与结晶温度 的关系三、高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程是塑料制品、薄膜加工成型及纤维纺丝过程中的一个重要环节,是影响产品质量的关键,因此了解高聚物结晶过程的特点及外界条件对它的影响,对生产实际具有重要意义。凡是结晶性高聚物从熔融体冷却到熔点和玻璃化转变温

16、度之间的任何一个温度时都能产生结晶。高聚物的结晶过程和低分子物质相似,包括晶核生成和 晶体生长二个过程;结晶速度是晶核生成速度和 晶体生长速度的总效应。在较高温度下由于晶核 的 自由能大,生成的晶核不稳定,生成晶核的数目少即看出高聚物在它的熔化温度和 玻璃化转变温度下结晶速度几乎等于零,所以高聚物从熔融状态很快地冷却到 玻璃化温度以下时,就可以得到过冷液体并保持非晶态结构。当温度回升到玻璃化转变温度以上时又可以产生结晶。实际上,高聚物的结晶过程是球晶不断 生长 的过程。球晶从晶核开始以相同的速度向四周围增长变大,直到与周围相邻生长着的 球 晶相碰时,在这个方向上才停止生长。当温度很高接近于熔点时,由于这时成核速度慢(即单位体积内晶核数目很少),球晶之间相碰的机率小,因此 球晶可以长得较大。当温度很低而接近坡璃化温度时,由于这时成核速度快(即单位体积内晶核数目很多),球晶之间相碰的机率多,因此球晶不可能长大。了解了高聚物结晶过程用的是膨胀计法,即在恒定的结晶温度下,测定高聚物比容随时间的变化,即高聚物的等温结晶过程(图2 1所示)。另一种是用光 学显微镜法直接测定等温球晶生长