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1、第1 5卷1995第3期年6月中国环境科学C H INAENVIRONME N T A LSCIENCEVol.15No.3Jun e1995用表面活性剂溶液回收炼油厂废白土中的蜡和油及废白土的综合利用朱 宪 李立新王海明陆丽红叶华(上海大学嘉定校区化学系,上海20 1800 )文摘对表面活性剂溶液回收炼油厂废白土中的石蜡和润滑汕l J R蜡脱油废白土的再生活化、综合利用进行实验研究。通过对表 面活性剂的筛选及工艺条件最优化.使蜡和油的回收率分别达到 9 3%和 9 5%,再生白土的脱色效率优于新鲜活性白土。用脱蜡脱油废 白土为原料制取的白炭黑和4A沸石的质量均达到国家标准。关键词石蜡回收,润
2、滑油回收,废 白土综合利用,废 白土再生活化。炼油 厂石蜡和 润 滑 油精制工序中排放的废白土中吸附了大量胶质、盐类、色素及大约1 5%3 5 %(wt.)的蜡或油,成为一种深褐 色粉状固渣,有时还粘结成块,是炼油 厂较难处理的工业废渣之一。目前,国内外一般采用填埋或焚烧,既费工又无经济效益“。我们曾采用水煮法回收废白土中的蜡和 油,但回收率仅4 0%左右。后改用溶剂抽提,回收率虽可达9 9 %,但工 艺设备复杂,且有防爆防潮要求。为此,我们用碱性液膜乳化法,使蜡和油 的回收率达到 8 5 %以上,并实现工业化生 产,但废白土结构遭破坏,不能再综合利 用“,。我们也曾采用O/W型表面活性剂乳液
3、,回收率可达8 0%以上,不破坏废白土结构,废白土 能再生 活化或综合利 用,但乳液需破乳化,溶剂需蒸馏回收3,。为了较好地解决废 白土的综合利 用及蜡和油的回收,对中性表面活性剂水溶液法进行了实验研究。能很好地溶入蜡和油,亲水基又能在水 中有较大的溶解性,同时使蜡或油与水的界面张力降低产生自发乳化,在加热和搅拌作用下,使蜡和 油从白土 表面及小孔中脱附出来进入水相,生成不稳定的0/W乳状液,然后加热水稀释,伴随缓慢搅动,使乳状液自然破乳化,释 出蜡和油。工艺流程:废 白土10 0- - - - - - -月 30min10 0C30min水煮加1%(wt.)表活性剂溶液10 0C60m in
4、搅拌热水稀释搅拌80, 一-州卜6 0min保温沉降上层蜡 或油 告l用中性表面活性剂水溶液回收废白土中的蜡和油中性表面活性剂溶液处理废白土的原理是利用表面活性剂的亲 水、亲油双重特性,选 择合适的亲水、亲油平衡值及EA C N值4 )使亲油基回收排放再生活化或综合利用实验结果见 表1。由表1结果可知,综合考虑生产成本及回收率,1%(wt.)浓度 的表 面 活性剂SUST一A水溶液最适宜工业生产,蜡回收率可达9 3%,油回收率可达9 5 %。2脱蜡脱油废白土的再生活化石蜡和 润滑油 补充精制所用的活性白土,是天然原 土经酸化活化处理而得,主要是A 12O。和收稿日期:1 9 93一12一2 6
5、,国家 自然科学基金资助项目,工作单位:上海医药工业研究院,分析室3期朱宪:用表面活性剂溶液回收炼油厂废白土中的蜡和 油 及废 白土的综合利用5 10:的混合物。白土微观结构是一种颗粒结构,A 120,颗粒较小,5 102颗粒较大,当两种颗粒 聚在一起时会形成许多小孔,产生极大吸附作用。在A 1203和5 102颗粒的接触点上,A13+可取代S i+,在四个氧配位键构成的四面体 中形成一 个电场,呈酸性活性中心,能吸附阳离子。另外,具有空轨道的A l活性中心,还能络合带孤对电子的分子或离子。清制石蜡或润滑 油后的废白土其小孔中及表面 上主要以物理吸附方式 吸附了石蜡或润滑油,而 活性 中心上则
6、 主要吸附石油磺酸盐,胶质,色素和 一些极性有机化合物。废 白土 经中性表面活性剂水溶液处理后,其中绝大部分的吸附蜡和油以及水溶性的游离物质进入水相,残留在废 白土中的微量有机化合物可通过空气焙烧氧化成二氧化碳和水而脱除,失活的A l活性中心可通过酸化处理得到再生活化。工艺流 程:再生 活化废白土 的质量以对标准试油的脱色透光率为评判基 准5 )。根据上海高桥石化总公司炼 油厂的企 业标准,只 要脱色透光率 大于80%即为合格。我们对焙烧温度、硫酸浓度、反 应时 间、反应温度及液 固比进行 了正 交试验,得 到了最优工艺条件,再生活 化废白土的脱 色透光率可达9 9 %。在 同样条件下,新鲜的
7、原料 活性 白土脱色 透光率可达到 9 0%左右。由此可见,再生活化废 白土其脱 色效 果优于新鲜白土.可返 用于石蜡和 润滑 油精制工序。50 0800 脱蜡脱油废白土一空气焙烧5环一35%120min3脱蜡脱油废白土的综合利用石蜡和 润 滑 油精制用的活性白土是经酸 化活化处理的膨润士。其 主在组 份 为:S i025 ( ) %一70乡石.A I:()31 5%一35%,Fe:031%一5乡石.H:06%一10%,其余为微 量 的Ca、Mg、Na、K等元素。膨润 土产 地不 同,各组份 的 含量 也不 同,因此,凡以膨 润土 为原 料的化工产品均可用废 白土HZSO;酸 化水洗 干燥粉碎
8、。表1废白土中蜡和油的回收实验结果(废白土5 09,表面活性剂溶液浓度w t.%)回收 率(%) 表面活性剂 蜡油附注 蜡油石油醚萃取法水煮0 /w表面活性剂乳液碱性液膜乳化法十二烷基磺酸钠精制石油磺酸钠十二烷基苯磺酸钠十二烷基硫酸钠十六烷基三甲基澳化钱木质素磺 酸钠10 010 045.446.58 1.08 3.2以溶剂萃取法为比较标 准08758.411.88 5 5 69 .8 9.86 6.190.26 8.6S U ST一ASUST一BSUST一C9 3.477、57 1.17.865.595. 580.170.5蜡油与水不易分层,白土结构破坏分层容易,蜡质较硬蜡 质较软,色较深泡
9、沫丰富,不 易分层,蜡软蜡 质较好,分层容易加入表面活性剂后,蜡和油消失蜡质较好分 层容易,蜡质较硬蜡质较好蜡.油色较深,分层困难合成室验实|冲|精制石油磺酸钠( 2。%)+SU ST一 A(8 0%)十六烷基三 甲基澳化钱(20%)+S U ST一A (50%)SUST一A(20%)+S U ST一B(80%)9 79498.096.7蜡质稍软,色稍深蜡质较好蜡质很好中国环 境 科学15卷来生产。3.1制取 白炭黑和净水剂白炭黑(又名水合二氧化硅)是橡胶工业中,特别是胶鞋行业中使用量最大的一种优良增稠、补强填料,利用废白土制取白炭黑及副产聚合铁铝净水剂的工艺流程如下:脱蜡脱油废白土竺竺卫 夕
10、 里 旦,浸取一一卫竺,N告浸出液 调盐基 度,浓缩 告 聚铁铝净化剂空气焙烧(HC I+HZSO.) 滤液 aO H反应一酸化老化过滤 告固渣告 水 洗水洗 寺告 干燥粉碎干燥粉碎 令告 白炭黑(结晶)白炭黑(非结晶)对焙烧温度,混酸浓度,反应时间 及反 应温度进行了最优化试验,得到了最佳的操作条件,白炭黑产率达9 0%以上,产品质量检测结果见表2。副产聚合铁铝净水剂通过实验室净化污水的试验表明,混凝效果与工业聚合氯化铝相当。3.2制取4A沸石4A沸石是一种洗涤助剂,可部份代替三聚磷酸钠生产低磷洗衣粉,用废 白土制取4A沸石的工艺流程如下:对酸浓度、碱用量、反应时间、反应温度,以及反应混合物
11、组成比例进行了优化试验,得到较好的工艺参数。4A沸石质量检测结果见表3。3.3制取有机膨润 土在一定条件下用阳离子表面活性剂处理的膨润土称为有机膨润 土,具有亲油性,可用 于高级润滑脂,油漆助剂、增稠剂、分散剂等,工艺流程:脱蜡脱油废白土NaZCO:反应 水洗阳离子表面活性剂反应过滤水洗、干燥粉碎。有机膨润土 和无机膨润土的x一射线衍射谱及红外谱分别见图1、2。5%一3 5%滤液 脱蜡脱油废白土一HZSO反应 过滤,废白土再生活化或浓缩成净水剂 今固渣-一卜Na0H+Al(O H):水热合成Na0H反应 水洗滤 液告 过滤洗涤干燥粉碎4A沸石表2白炭黑产品质t检测结果检检测项目指标结果果果检测
12、项目指标结果果外外观白色粉末白色粉末末末加热减量(%)4.08.05o o o5 5 510:含量(%)909 1 1 1 1 1灼烧减量(%)簇7 .05 .6 6 6p p pH值5.08.07.0 0 0 0 0铁总含量(mg/kg)镇10 0 060 0 0 0比比表面积(mZ/g)72 2 2 2 2铜总含量(mg/kg)308 8 8D D D B P吸收值(em3/g)20 03.502.85 5 5 5 5锰总含量(mg/kg)簇5 06 6 6表3产品4A沸石质t检测结果粒度分布 (%)白度 (%)麒pH真忽黔擎么)和弯曲振动特征峰。这说明无机膨润土已改性成有机膨润土。(10
13、拌m,100(7料m,95.590.521.0102 87簇4拌m,7 0.0由图1可知,有机膨润土的晶胞层间距明显大于无 机 膨润土。由图2可 知,有 机膨 润 土 在30 0 oem一和一47 5em一出现有机物C一H健伸展4技术经济分析由于炼油厂 含蜡含油废 白土是一种工业废渣,因此废 白土的原料成本可以不计,这将大大降低后继产品生产成本,经济效益十分可观。现仅就原料成本(不包括设备、土建、水、电、汽、人工和税收)产品售价作一简略核算,见表4。3期朱宪:用表面活性剂溶液回收炼油厂废 白土中的蜡和 油及废 白土的综合利用2 33表4炼油厂废白土综合利用及其中蜡和油回收的经济核算(以10 0
14、0 t废白土,含蜡(油)2 5%(wt.)为核算基准)起始原料产品产量原料成本销售金额 (t)(万元)(万元)nC6 户n几.Y18P石0一才匕OC1 n 11人八石 2 03020(0)蜡或油再生活化白土白炭黑4A沸石有机膨润土2 256754 5060060 0O 山几日3 0 650 0300120 09 1 2厂土油脱白蜡脱油废土白炼废图1有机膨润土(a )和无机 膨润土(b )的X一射线衍射谱图,原料成 本及产品售价以1 9 9 3年上海化轻公司公开牌价为准100n亡以次13 000200 0150 010 005 00参考文献1欧风.石油产品应用技术,北京:烃加工出版社,1 986
15、2朱宪等.环境科学,1 991,12(2):4 9523朱 宪等.环境科学学报,19 9 4,1 4(3):3 2 3一3 304朱宪等.上海科大学扳,199 3,1 6(2):1711765朱宪等.环境科学,一 95 5,6(3):4346入(c m一1)图2有机膨润土(a)和无机膨润土(b )的红外吸收光谱由表4可知,用表面活性剂溶液回收炼油厂废白土中的蜡和 油及废白土的综合利 用,不但在环境保护 和三废治理中有较大的社会效益,同时也具有可观的经济效益。作者简介朱宪男,194 8年4月生。198 2年2月毕业于复旦大学物理二系放射化学专业,理学学士。1 9 8 4年1 2月毕业于上海科技大
16、学化学化工系化学工程专业,工学硕士。19 92年6月毕业 于华东化工学院化学工程系,工学博士。长期从事化工原理,化工热巾学,传质与分离工程及废水,固体废 渣处理散学,科研工作。现为上海大学嘉定校区,化学化工学院副教授,发表论文近3 0篇。Reclamatio nof waxand011 fromwa stelay in011refiningindustrie sbysu rfactants olutionsa ndwa steelayomPrehe n siveutilizationZhuXian,L iLixin,WangHaiming,luLihongandYeHuShanghai Univ e rsityJiad ing,块partmentofC卜;istry,Shanghai20180 0A加tr a ct一T heexpe rimentsforwaxa ndlube011ree ov eryfromwasteelayin011refiningindu s-
